4.4.7 耐蝕合金的應力腐蝕

Vol.4.4.7.1 不銹鋼的應力腐蝕

不銹鋼常用于輸送及儲存腐蝕性介質管道、容器和結構件等，設備壁厚一般10mm～20mm；不銹鋼作中高壓容器襯里，一般厚度2mm～4mm，低溫容器設計溫度為-40℃～-70℃、多使用不銹鋼制造。

統計表明奧氏體不銹鋼制造的設備發生的腐蝕失效占腐蝕失效總數的50％，從腐蝕失效的類型來看，SCC最為突出，占腐蝕失效事例的40％左右，以晶間腐蝕為代表的局部腐蝕開裂占16％左右。奧氏體不銹鋼在含鹵素離子、連多硫酸、H2S、高溫高壓含氧水、熔融鹽及高溫堿液等環境中，都具有較高的SCC敏感性，防止Cl-SCC是奧氏體不銹鋼最突出的問題。

01奧氏體不銹鋼氯化物SCC（Cl-SCC）

300系列不銹鋼為奧氏體不銹鋼，壓力容器常用牌號[1,2]有022Cr19Ni10、022Cr17Ni12Mo2、06Cr18Ni11Ti和06Cr18N11Nb等，對于奧氏體不銹鋼的Cl-SCC問題，已進行了大量的研究，其最大敏感性體現在Ni質量分數為 8%的300系列牌號上，一般為穿晶型且高度分叉。

產生Cl-SCC，必須是有拉應力和Cl-同時存在，并且與溫度關系密切。在設備中一般都有拉應力存在，因此，是否可以防止這種開裂的產生，主要就看溫度與Cl-含量。大量實驗表明，臨界Cl-含量受到許多因素的制約，特別是隨著材料-介質環境的不同，無法給出確切的數值，對于常用的Cr-Ni不銹鋼，在某些特定的條件下，水中Cl-含量達到5mg·L-1就足已導致斷裂。在實踐中，溫度在80℃-90℃、飽和氧條件下，水中Cl-含量達到5 mg·L-1，300系不銹鋼長期使用中會出現了SCC。

20世紀50年代，人們通過對高溫水中微量Cl-及O2含量對奧氏體不銹鋼Cl-SCC敏感性的影響的研究，發現溶液中O2含量越高，則出現開裂所需的Cl-含量越低。O2量相同時，斷裂時間隨Cl-量的增加而縮短，O2量提高時，這種縮短效應減弱。在Cl-含量很低時出現SCC一般均具有C1-富集或濃縮的現象。

316系的不銹鋼比304系有更強的耐Cl-SCC的能力。丹麥采用“變形加載法”，即試件加外力使其變成U形，使試件具有內應力，在沸騰溫度下的飽和MgCl2中，其試驗結果S30408約為108.5℃以下、S31603約為131.5℃以下時，無論Cl-含量多少，基本不會發生Cl-SCC，圖4-131、圖4-132。但大多數研究認為S30408不發生Cl-SCC的溫度小于50 ℃，S31603小于60 ℃。

圖4-131 300系列不銹鋼發生SCC溫度與Cl-含量關系

圖4-132  300系列不銹鋼發生SCC時間與溫度、Cl-含量關系

氯化物水溶液引起的奧氏體不銹鋼SCC的影響因素主要有：環境因素，如介質成分、溫度、pH值、電位、應力等；材料內部因素，如不銹鋼的成分、組織結構等。

環境因素影響

a.介質影響。

幾乎所有氯化物水溶液都能引起奧氏體不銹鋼發生SCC，其中又以MgCl2溶液最易引起SCC，而且程度最為嚴重。對于不同的氯化物溶液，影響程度按Mg2+、Fe2+、Ca2+、Na+、Li+等順序排列。

MgCl2溶液因具有對SCC的強烈作用，早在20世紀40年代初就有人提出了用沸騰MgCl2溶液來檢驗奧氏體不銹鋼等的SCC敏感性。應當指出，用MgCl2溶液是一種加速試驗，主要用來對比不同材料的Cl-SCC的敏感性，得出的規律和結論不能完全說明在其他氯化物溶液中發生的SCC問題。

一般認為，隨著氯化物溶液濃度增加，奧氏體不銹鋼SCC的敏感性也隨之增大，而產生破裂所需要的時間縮短，但如果溶液中氯化物濃度過高，卻可使其發生破裂的時間有所延長，見圖4-129；

b.溫度的影響。

由于溫度對于化學反應速率、位錯運動、物質遷移速度、析出相的穩定性及表面膜的生長等都有影響，因此，它對裂紋產生時間、擴展時間和破裂時間都會有很大影響。如圖4-128、129所示。

研究表明，在C1-質量分數為0-600×10-6時，在熱水和高溫水中，Cl-對Cr-Ni奧氏體不銹鋼的影響主要是C1-在金屬表面的吸附作用，C1-吸附的結果是C1-排擠表面膜中的氧離子并在溶解時形成FeCl2，FeCl2在膜中形成孔隙，而孔隙處于應力集中處。所以可以認為，Cl-的作用在于破壞表面膜，縮短不銹鋼SCC的孕育期，從而加速其斷裂過程。溫度對S30408不銹鋼斷裂的影響研究，發現在質量分數為100×10-6 的KCl溶液中，溫度為100、80和60℃時的平均斷裂時間約為160、600和3800h，表明溫度上升，S30408不銹鋼的SCC時間縮短；

c.pH值和電位的影響。

鎳、鉻、鐵的標準電極電位(SHE)分別為-0.23V、-0.71V和-0.44V，不銹鋼在MgCl2 溶液中發生SCC的電位在鎳和鐵的電位之間，因此在MgCl2溶液中Fe、Cr易溶解而Ni則不易溶解。此外，由于H+濃度對于陰極還原過程有影響，氫還原電位在pH值很寬的范圍內都高于鉻和鐵的電極電位，在pH值的較窄范圍內稍高于鎳的電極電位。而且pH值低的區間的比pH值高的區間的氫的還原電位和鉻、鐵電極電位之間的差值更大，因此，溶液的pH值越低，不銹鋼的腐蝕速率越大，這將使破裂時間縮短。但pH過低是，腐蝕將轉變為以全面腐蝕為主；

d.應力的影響。

應力對不銹鋼發生SCC的作用是引起滑移形變、局部破壞保護膜；腐蝕處還可因為應力集中，促使奧氏體向馬氏體轉變并產生位錯、晶格缺陷等，而這些晶格缺陷的存在又為裂紋擴展提供了通道。

奧氏體不銹鋼發生SCC的臨界應力值很低，當溫度恒定時，通常認為應力與SCC時間有如下關系：

Lgti=C1 + C2σ （4-46）

式中 ti-破裂時間，h；

C1、C2-與試驗溫度、鋼種等相關的系數；

σ-臨界破裂應力，MPa。

e.材質影響因素。

晶體結構的影響，晶體結構對不銹鋼發生SCC具有很大影響。在沸騰MgCl2溶液（154℃）中進行的試驗表明，具有面心立方結構的不銹鋼其SCC時間比具有體心立方結構的不銹鋼的SCC時間小得多。原因是，具有面心立方結構的奧氏體組織，即使在很小的應力作用下也很容易發生滑移，所以此種晶體就容易產生SCC。具有體心立方結構的鐵素體組織不銹鋼則由于屈服強度比奧氏體不銹鋼的屈服強度高，而且其滑移系統多，容易產生交錯滑移，結果反而難于產生粗大的滑移臺階，所以鐵素體鋼較難發生SCC。但也有例外，如在一般情況下不發生Cl-SCC的鐵素體鋼（如18Cr、25Cr等）中添加入某些合金元素（如質量分數1%以上Ni或0.5%Cu）后，會變得容易引起SCC。

合金元素的影響，由上述不銹鋼中組織結構對其抗SCC性能的影響可知，奧氏體組織對于不銹鋼抗SCC性能不利，鐵素體組織則較為有利。因此，一般認為，在不銹鋼中對于穩定奧氏體組織有利的元素，如C、N、Mn、Co、Ni等將增加不銹鋼SCC的敏感性。相反，對于穩定鐵素體組織有利的元素，如Cr、W、Ta、Mo、Nb、Si、Ti、V、Al等則降低不銹鋼SCC的敏感性。

Cr和Ni是奧氏體不銹鋼中2個最主要的合金元素，在一般情況下，當不銹鋼含Cr質量分數大于12%時，Cr含量越高則其破裂敏感性越大，而當其含量在5%-12%時，其破裂敏感性最小。Ni的影響如圖4-133所示，在Cr-Ni合金中，當Ni質量分數小于8%時，隨著Ni含量降低其Cl-SCC的敏感性也降低，這是因為在這種條件下形成的雙相鋼和鐵素體不銹鋼具有比較低的SCC敏感性。當Ni質量分數大于8%時，則隨著Ni含量的增高，其SCC的敏感性也降低。因為隨著含Ni量的增加，奧氏體不銹鋼的層錯能增加，容易出現網狀結構位錯，從而降低穿晶破裂的敏感性。

Ni/%mass

圖4-133  Ni對18%Cr不銹鋼在沸騰MgCl2溶液中SCC的影響

加入質量分數2%-4%的Si，能顯著降低奧氏體不銹鋼Cl-SCC的敏感性，但Si也能降低C在奧氏體中的溶解度，增加碳化物在晶界上的析出，從而提高奧氏體不銹鋼晶間SCC的敏感性。加入Mo主要是為了提高其抗點蝕和抗晶間腐蝕的能力，但是如果加入量不充分，如質量分數1%，則反而可以增加18-8型不銹鋼SCC的敏感性，只有Mo質量分數大于4%才能提高其抗SCC的能力。

P會使奧氏體不銹鋼容易出現層狀位錯結構，因此它對Cr-Ni不銹鋼的SCC是有害的。如18Cr-11Ni鋼中加入質量分數0.2%的P，在沸騰MgCl2溶液中試驗，應力僅為屈服點的20%，產生SCC時間可以從48h縮短到19h。

f.制造工藝影響因素。

相變、時效熱處理等都會引起晶格缺陷、位錯分布、組織變化、力學性能和電化學性質的變化，這些變化是復雜的，因此它們對于奧氏體不銹鋼在Cl-SCC的影響也是十分復雜的。

表面處理對Cl-SCC敏感性的影響也不同，一般認為，在沸騰的NgCl2溶液中，普通機械拋光較真空退火和電解拋光具有更大的Cl-SCC敏感性。電解拋光對Cl-SCC的敏感性較低，這主要是因為電解拋光能使表面形成牢固的鈍化膜。

02 奧氏體不銹鋼Cl-SCC的控制措施

a.應力與強度。

降低拉伸應力可降低奧氏體不銹鋼Cl-SCC敏感性。奧氏體不銹鋼壓力容器制造過程中，一般不能進行焊后消應力的熱處理。也不宜采用機械加工、噴丸等表面處理來抑制SCC。因此，應在通過控制焊接工藝來盡量降低焊接接頭的殘余應力，振動法是降低焊縫殘余應力的有效措施；在設計上和安裝、使用中避免產生應力集中；

b.改善介質和環境條件。

降低Cl-和O2的含量。在核反應設備的不銹鋼熱交換器中，經常將冷卻水Cl-和O2的含量降至10-9數量級，在其他設備中，也設法脫去水中的氧；

c.添加緩蝕劑。

最常使用的緩蝕劑有磷酸鹽和鉻酸鹽等無機緩蝕劑，它們在稀的Cl-溶液中由于水解提高了pH值，起了緩蝕作用；

d. 溫度是重要的環境因素。

在奧氏體不銹鋼制壓力容器的設計上和操作上都要設法避免不必要的過熱現象，防止局部反復蒸發濃縮；

e.選材。

常用的300系列奧氏體不銹鋼正是Cl-SCC敏感性最大的材料，這雖然是一種巧合，也正是從這里找到降低Cl-SCC的一些有效途徑。如，選用高Ni或高Si的奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼或高純的鐵素體不銹鋼。部分介質的防止不銹鋼等合金SCC的選材見表4-19。

f.陰極保護。

對于陽極溶解型的SCC系統，陰極極化可以減慢腐蝕速度，應用外加電位的陰極保護來防止奧氏體不銹鋼的Cl-SCC是有效的，但由于破壞位置難以準確預測，工程上實施陰極保護還有一定困難，尚未見過真正工程實用的報道。陰極保護另一途徑是涂層，有利用鋅鍍層成功地進行不銹鋼陰極保護的實例。

高溫水對奧氏體不銹鋼引起的SCC，試驗表明，300系不銹鋼在高溫水中腐蝕時存在著一個SCC敏感的溫度范圍，即約在200℃～250℃范圍內的敏感性最大。僅含O2而不含Cl-的高溫水介質，如沸水反應堆中的高溫水，其溶解氧在120～300×10-6、工作溫度為288℃時，可使敏化的S30408和S31608不銹鋼斷裂。

參考文獻

[1] 黃小青.高溫水環境下30Cr2Ni4MoV鋼應力腐蝕及其防護技術.碩士論文,華東理工大學,2007

[2] GB/T 20878－2007.不銹鋼和耐熱鋼 牌號及化學成分