{首页主词},&

世界上最“亂”的合金，是怎樣誕生的？

2021-12-16 14:29:06 作者：科學大院來源：科學大院分享至：

【太長不看版】

都知道“合金”，知道“高熵合金”嗎？高熵合金的強度、硬度等力學性能比傳統合金還要強。

近日，中國科學院力學研究所造出了一種超硬（達到48.3GPa）的高熵合金氮化物薄膜，以后可以用于航空航天、交通、能源等領域。

還是一臉懵？別急，大院er為你帶來了詳細解讀，準備好接受來自“高熵合金氮化物薄膜”的挑戰了嗎？

提起合金，我們都很熟悉：青銅、黃銅、鋁合金、鈦合金、不銹鋼……大院er能數上好幾分鐘。但要提起“熵”，大院er聽了只能直搖頭。

很難想象，當合金和“熵”同時出現在一個概念里，會碰撞出什么樣的火花。而今天故事的主角——高熵合金，或許會告訴我們答案。

廣泛應用的傳統合金

人們所說的合金（alloy），就是指一種金屬與另一種或幾種金屬或非金屬經過混合熔化、冷卻凝固后得到的具有金屬性質的固體產物。其實，我們日常生活中使用合金的場合比比皆是。作為工程技術中最重要、用量最大的金屬材料，鋼鐵就是鐵與碳、硅、錳、磷、硫以及少量的其他元素所組成的合金。其中除鐵以外，碳的含量對鋼鐵的機械性能起著主要作用，故統稱為鐵碳合金。

青銅也是一種合金，它由銅和錫組成。在人類文明史上，青銅器的出現和使用，標志著人類從原始文明（石器時代）進入了農業文明（青銅時代）。人類生產合金即是從制作青銅器開始，6000年前古巴比倫人就開始提煉青銅了。中國也是世界上最早研究和生產合金的國家之一，在距今3000多年前的商朝，青銅工藝已經十分發達。中國的青銅時代歷經夏商、西周、春秋、戰國和秦漢等朝代，將近有15個世紀。作為中華文化的重要組成部分，青銅器具有重要的歷史價值、文化價值和藝術價值。

精美絕倫的古代青銅器（a）古巴比倫蘇美爾文明時期雕有獅子形象的大型銅刀（圖片來源：大英博物館）（b）刻有“吳王夫差自作用鈼”字樣的吳王夫差矛（圖片來源：湖北博物館）

人們為什么要生產和使用合金呢？原因在于合金的生成常會改善組成合金的元素單質的性質，例如鋼的強度就大于其主要組成元素鐵。此外，盡管合金的物理性質（如密度、反應性、楊氏模量等）可能與合金的組成元素尚有類似之處，但是合金的力學性能（如抗拉強度、抗剪強度和硬度等）卻通常與組成元素的性質有很大的不同。這是由于合金與單質中的原子排列有很大差異造成的。

通過生產合金，人們可以得到適合不同應用的材料。例如，合金的導電性、導熱性一般低于其中任一個組分金屬，利用合金的這一特性，可以制造高電阻和高熱阻材料。此外，人們還研制出耐腐蝕、耐高溫、有磁性甚至能儲氫、可記憶的各類特種合金。到目前為止，傳統的合金體系已經有30多種應用到了人類生活的各個方面。

合金家族的一支新秀

近年來，合金家族還出現了一支新秀——高熵合金（High-Entropy Alloys，HEAs），它是何方神圣呢？

我們知道，傳統合金由一或兩種主要金屬生成，其他元素的比例相對很低。而高熵合金則含有五種或五種以上等原子比或者接近等原子比的金屬元素，各個元素的原子百分比在5%-35%之間。因此，它們也被稱作多主元合金。

2004年，臺灣新竹清華大學葉均蔚教授和英國牛津大學Cantor教授正式提出了多主元合金的設計理念。高熵合金和傳統合金最大的不同是：主元素多，各元素隨機地占據在晶格的位點上，這也是這類合金取名為“高熵”的一個緣由。大家知道，“熵”是一個熱力學名詞。簡單來說，“熵”是表示體系混亂度的物理量，其大小能夠影響體系的熱力學穩定性。

熱力學知識告訴我們，當N種元素以等原子比隨機互溶時，這個體系的混合熵達到極大值，為RlnN（這里，R為摩爾氣體常數）。基于混合熵，人們對合金體系做了一個劃分：混合熵<1R，為低熵合金，由一種或者兩種元素組成，這就是傳統合金；1R<混合熵<1.5R，為中熵合金，由三種或四種元素組成；混合熵>1.5R，為高熵合金，由至少五種元素組成。

高熵合金的混合熵明顯高于傳統合金，從而對合金的相形成規律產生影響。因為隨機互溶使合金系統的混亂度增加，降低了有序度和偏析（編者注：合金中各組成元素在結晶時分布不均勻的現象）的形成。這反而促進了簡單固溶體的形成，這就是高熵合金具有的“高熵效應”。

高熵合金晶體模型示意圖

（圖片來源：文獻2）

這里又出現了一個新概念---固溶體（Solid Solution），它是溶質原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相。按溶質原子在晶格中的位置不同，固溶體分成置換固溶體和間隙固溶體兩大類。當溶劑和溶質原子直徑相差不大時（一般在15%以內），一般形成置換固溶體；而形成間隙固溶體的條件是溶質原子與溶劑原子直徑之比必須小于0.59。

通過純金屬和傳統合金（固溶體）的晶體結構示意圖，我們可以看到：單晶純金屬的原子占據在晶格位點上，在一個主元素（溶劑）中融入少量的另外一種元素（溶質），就能制備傳統合金。如果溶質的原子替換了位點上的溶劑原子，便是“置換固溶體”，否則就是“間隙固溶體”。但是，總體上，傳統合金的晶格保持著“基本有序”的狀態。

（a）純金屬（b）置換固溶體（c）間隙固溶體

純金屬/傳統合金（固溶體）的晶體結構示意

（圖片來源：作者繪制）

不難看到，高熵合金的晶體結構比傳統合金的晶體結構要“混亂”得多。因為它的混合熵最高，所以具有熱力學的穩定性。有點奇怪吧？一個系統越混亂卻越穩定，這就是“熵增定律”所致！這個被稱為物理學的終極定律告訴我們：孤立系統總是趨向于熵增，最終達到熵的最大狀態，也就是系統的最混亂無序狀態。

高熵合金的強度、硬度等力學性能比傳統合金有很大的提高，因而引起了科學家的極大興趣。短短的十余年間，就有400多種高熵合金問世，使得合金家族的成員數量提高了一個數量級！

薄點，薄點，再薄點

你知道嗎？在高熵合金這支新秀里，其實還有一位新朋友——高熵合金氮化物薄膜（High Entropy Alloy Nitride Films，HEAN films）。它是塊體高熵合金體系的衍生產物，以薄膜的形式呈現，其厚度通常為微米級，一般制備在某種材料基體的表面，所以是一種表面改性技術。所謂表面改性技術，就是采用化學或物理的方法改變工件或材料表面的化學成分或組織結構，以提高機器零件或材料性能的一類處理技術。

大量實驗研究表明，獨特的設計理念以及相結構賦予了高熵合金氮化物薄膜超高硬韌性、優異耐磨和耐蝕性以及超強阻隔性等優異的物理性能，因而使其在航空航天、交通、能源等領域里都顯示出廣闊的應用前景。

近日，中國科學院力學所夏原研究團隊就在研發Al-Cr-Ti-V-Zr-N高熵合金氮化物體系的工作中，取得了重要進展：他們在碳化鎢（WC）硬質合金刀具上所制備的薄膜達到了超硬水平（48.3GPa）。

可以看到，研究團隊所得到的（AlCrTiVZr）N晶體結構為面心立方結構（FCC）。其中Al/Cr/Ti/V/Zr這五種元素隨機地占據FCC晶格位置，而N原子占據FCC晶格的八面體間隙位置。換言之，高熵合金氮化物薄膜中的N元素以間隙固溶的形式存在于高熵合金的固溶體中。

（AlCrTiVZr）N晶體結構

（來源：作者繪制）

新技術，讓薄膜超硬又光滑

話說回來，如此優秀的高熵合金氮化物薄膜，是怎樣制備的呢？

傳統上，在物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD）設備上采用直流/射頻磁控濺射（DC/RF-MS）是制備高熵合金氮化物薄膜常規的技術手段。然而，由于直流/射頻磁控濺射產生的金屬離化率較低，不僅使得薄膜微結構疏松化并惡化了薄膜的性能，也大幅降低了薄膜結構和性能的可控性。

夏原研究團隊則在自主研制的氣相沉積PVD設備上，利用高能脈沖磁控濺射（HiPIMS）構建了一個高離化率的高熵合金等離子體成膜環境，并通過基體偏壓技術實現了對到達基體表面的離子能量和通量的控制。

力學所自主研制的氣相沉積PVD設備照片

（來源：作者拍攝）

等等，我只是眨了眨眼，怎么回來全看不懂了呢？別急，讓我們來慢慢梳理一下這個過程。

如下圖所示，PVD的真空室內充有氬氣和氮氣。在鍍膜工藝中，WC硬質合金塊體稱為“基體”，而將需要涂鍍在基體上的五種金屬元素Al-Cr-Ti-V-Zr制作成“靶材”，二者均置于真空室內。真空室內還有磁鐵，它們產生的磁場可以將電子束縛在靶材表面，提高電子與原子的碰撞概率。靶材的支撐座則用于支撐磁鐵和靶材。

高能脈沖磁控濺射（HiPIMS）裝置工作原理示意

（來源：作者繪制）

在電場E的作用下電子會與氬、氮分子發生電離碰撞（就是前面所說的“離化”），產生離子（Ar+，N+）和電子（e）；氬離子Ar+在電場力的作用下轟擊靶材濺射出金屬原子，其中一部分原子也會發生電離，形成了金屬離子。大家知道原子是電中性的，電磁場不會影響它們的運動，而離子則不然。因此，如果在基體上加載偏壓（Bias），金屬離子在向基體表面運動過程中將會受到電場力的加速作用。金屬離子和氮離子濺射到基體上便形成（AlCrTiVZr）N薄膜。

夏原研究團隊在實驗中使用的基體材料是碳化鎢硬質合金刀具材料，這類硬質刀具材料的硬度一般為10GPa左右。由于采用了高功率脈沖磁控濺射電源，具有較低的頻率（<10kHz）和占空比（<10%），以及高達1-3kw/cm2的峰值功率，因此在相同電源功率條件下脈沖期間的能量大大提高。

在脈沖期間，高功率脈沖磁控濺射裝置產生的等離子體環境的電子密度高達10^19/m3，此數值比直流磁控濺射的相應值（10^14-10^16/ m3）要高好幾個數量級。這樣，靶材原子可以獲得巨大的輸入能量而離化成離子。

此外，他們還在基體加載一個負偏壓，通過改變偏壓的大小，實現了對達到基體表面的離子能量和通量的控制，對基體產生強烈的離子轟擊效應，從而使得所制備的薄膜十分光滑且無孔隙。

研究結果還表明，在強離子轟擊效應作用下，薄膜的微結構形貌玻璃態化，晶粒尺寸細化，表面粗糙度改善。更可貴的是采用HiPIMS制備的薄膜的力學性能有所提高，它們的硬度和彈性模量均在偏壓為150V時達到最高值。以硬度而言，采用DCMS制備的薄膜為25GPa，比原始的硬度10GPa提高了2倍，但采用HiPIMS制備的薄膜可達48.3Gpa，幾乎提高了5倍。這樣制備的刀具既超硬又光滑，當然會得到業界的青睞啊！

不同偏壓下（AlCrVTiZr）N薄膜的硬度和彈性模量

中國科學院力學所夏原研究團隊研發的HiPIMS制備技術，使得高熵合金氮化物薄膜（AlCrVTiZr）N的硬度達到了超硬水平，為高性能的高熵合金氮化物薄膜的設計和制備提供了一種新的思路。

相信在未來，該技術能更好地運用到航空航天、交通、能源等領域，為我們的生產生活創造更多的可能性。

參考資料：

[1]Yi Xu, Guodong Li, Guang Li, Fangyuan Gao, Yuan Xia. Effect of bias voltage on the growth of super-hard （AlCrTiVZr）N high-entropy alloy nitride films synthesized by high power impulse magnetron sputtering,Applied Surface Science,564（2021）150417.全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.150417）

[2]Shaoqing Wang. Atomic Structure Modeling of Multi-Principal-Element Alloys by the Principle of Maximum Entropy, Entropy,12（2013）5536-5548.

全文鏈接：https://doi.org/10.3390/e15125536

[3]許億，一種制備超硬高熵合金氮化物薄膜的新方法。

全文鏈接：http://www.imech.cas.cn/ztbd/lxyd2/xxzc/202110/t20211020_6226173.html

免責聲明：本網站所轉載的文字、圖片與視頻資料版權歸原創作者所有，如果涉及侵權，請第一時間聯系本網刪除。