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【知識】碳濃度對滲氮化合物層生長的影響

2022-08-16 13:43:17 作者：材料基來源：材料基分享至：

1 介紹

近年來，在提高汽車燃油經濟性和靜音性的背景下，要求變速器多級化和小型輕量化，零件需要進一步的高精度化和高強度化。最常用的表面硬化熱處理是滲碳淬火，是利用奧氏體驟冷發生的馬氏體轉變的熱處理方式，因此熱處理導致零件變形是不可避免的。

氮化及軟氮化，是將鋼加熱到450 ~ 600℃的鐵素體區域，氨氣分解反應而產生的N原子滲入鋼的表面并擴散，形成Cr、Al等各種氮化物，是將N固溶在基體中從而使表面硬化的熱處理方法[1]。由于這是不伴隨相變的熱處理，所以零件變形小，組裝精度高，對提高汽車的靜音性等很有效。對鋼進行氮化處理后，在鋼的最表層生成的鐵氮化物(ε相:Fe2-3N， γ′相:Fe4N)等構成的化合物層。化合物層的變形比基體小，因此容易剝落，有時會成為接觸面疲勞的破壞起點[2-3]。

近年來，隨著氮化氣氛的控制技術和組織分析技術的發展，越來越清楚組成化合物層的相的種類對疲勞強度的影響[4-6]。例如，小林等人對機械結構用碳鋼JIS-S35C進行氮化處理，使材料的化合物層在氣氛側具有γ′相、基體側具有ε相化合物層。該氮化材料的表面疲勞強度比化合物層以ε相為主體的傳統氮化材料優越[4]。因此，為了實現氮化零件的高強度化，對化合物層相結構的控制是極為重要的課題。

Fe-N二元系中關于化合物層相結構控制的報告可以看到好幾個。Fe-N二元體系中，在一般氮化條件下生成的相有ε相和γ′相兩種。根據Fe-N二元系統平衡狀態圖[7]和Lehrer曲線圖[8]可知，在N濃度高的區域ε相穩定，在N濃度低的區域γ′相穩定。因此，Fe-N二元體系中的化合物層的結構是γ′單相，或者是氣氛側為ε相、基體側具有γ′相的兩相。

也有一些關于Fe-C-N三元體系的化合物層控制的報告。例如，Slycke等報告了575℃時Fe-C-N三元體系平衡狀態圖[9, 10]。另外，Du等報告了Fe-C-N三元體系中關于Lehrer曲線圖的計算[11, 12]。從這些報告可知，C是穩定ε相的元素。

另一方面，含有C的常用鋼有時會呈現出與Fe-N二元體系不同的相結構。平岡等通過對機械結構用合金鋼JIS-SCM435進行氮化，報告了與母相平衡的化合物層分別ε相和γ′相的情況[13]。此外，淺田等人用Fe-Cr-0.2C的合金鋼為原料，研究了Cr的添加對化合物層的相結構的影響：隨著Cr量的增加，與基體平衡的化合物層從γ′相變化為ε相為主體[14]。由于上述的平衡狀態圖很難解釋這種差異，所以對控制化合物層相結構的氮化材料的推廣應用造成了很大的阻礙。因此，弄清楚氮化過程中對化合物層的形成產生影響的各種因素，并就機理取得統一意見，可以說是在工業上極為重要的課題。

在常用鋼中，與母相平衡的化合物層發生變化的原因之一，是熱處理過程中鋼表面脫碳對氣氛的影響。脫碳是鋼加熱時不可避免的現象，據報道，在氮化處理中也會發生脫碳現象。因此，化合物層內的C濃度有可能隨著時間而變化。因此，本研究通過對基體含碳量不同的鋼進行氮化時表層合金元素的濃度分布以及相結構隨時間的變化進行調查，探討了Fe-C-N三元體系中產生各種相結構的機理。

2實驗方法

表1為試驗材料的化學成分。這些是以一般機械結構用碳鋼JIS-S30C為基礎，使C含量變化為0、0.1、0.3及0.8%的成分系(以下稱為C00、C10、C30、C80)。

表1 化學成分（mass%）

首先用真空熔煉爐熔制10kg的鑄錠，然后通過熱鍛制成φ25mm的圓棒。接著，以JIS G0561為基準，將C00和C10以925℃加熱，將C30以900℃加熱，將C80以870℃加熱30min。通過機械加工，將這些材料制成了10×50×2mm的試樣，用于氣體氮化處理。氣體氮化處理使用NH3、N2氣體，將試樣在570℃保持0.5、1.0、3.0h后，在80℃的油中冷卻。處理氛圍為大氣壓力，由式(1)所示的NH3氣體分解反應產生的H2分壓(PH2)，由熱傳導式H2傳感器實時測量。另外，還使用泡泡瓶式NH3分析儀測量了NH3分壓(PNH3)。以這些PH2和PNH3為基礎，計算出式(2)所表示的氮勢(以下稱為KN)[16]，并調整了導入爐內的NH3和N2氣體的流量，使KN在目標值1.1 atm-1/2不變。每10分鐘測量PH2、PNH3及KN的平均值，如表2所示。圖1示出了由綜合熱力學計算系統Thermo-Calc2016b(熱力學數據庫:TCFEver.8.1, Fe- dataver .6)計算的(a) Fe-N二元體系和(b) Fe-0.8%C-N三元體系的Lehrer曲線圖。作為比較，在圖1 (a)中重疊實驗Lehrer曲線圖[8]。在本實驗中，Fe- N二元系統(C00)在ε相和γ′相的邊界附近，Fe-0.8%C-N三元系統(C80)在ε相區域進行了氮化。氮化處理后，用3%Nital(3%硝酸酒精溶液)腐蝕試樣，在光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面表層部。另外，采用背散射電子光譜（EBSD）對化合物層的相進行了辨識。另外，采用輝光放電發光光譜分析裝置(GDOES)對化合物層中的N、C、Si、Mn濃度進行了測定。

表2 滲氮條件

（a）Fe-N二元合金（a）Fe-0.8%C-N三元合金

圖1 計算的Lehrer圖，與試驗測量數據對比

3實驗結果

3.1化合物層相結構隨時間的變化

圖2顯示了氮化后試樣斷面表層的光學顯微鏡照片。在任何一種鋼種及氮化時間下，在鋼的表面都觀察到被認為是化合物層的白色耐腐蝕層。化合物層的厚度隨著母材的含C量和氮化時間的增加而增大。

圖2 在570℃、KN = 1.1 atm-1/2條件下、時間分別為0.5、1.0和3.0h，用3% Nital腐蝕試樣截面

圖3顯示了氮化后的C00表層的SEM圖像以及EBSD法的相結構分析結果。氮化時間為0.5h時，在化合物層的深度方向表面側形成了ε單相，在更深的位置形成了ε + γ′混相，在母相附近形成了γ′單相。即使氮化時間增加，該層疊順序也不會改變，γ′單相區和ε單相區一起增長。

圖3 0.0%C鋼氮化0.5、1.0和3.0h后截面的SEM圖像和EBSD相位影像

圖4給出了氮化后的C10表層的SEM圖像以及EBSD法的相結構分析結果。氮化時間為0.5h時，表層為ε單相，在更深的位置為ε + γ′混相。氮化時間1.0h、3.0h時，表層為ε單相，但在中間的位置ε相的比例下降，γ′相成為主體。再往里，雖然母相方面也以γ′相為主體，但與中間位置相比，存在較多的ε相。

圖4 0.1%C鋼氮化0.5、1.0和3.0h后截面的SEM圖像和EBSD相位影像

圖5顯示了氮化后的C30表層的SEM圖像以及EBSD法的相結構分析結果。氮化時間為0.5h時，整個化合物層是以ε相為主體的ε + γ′混相。氮化時間為1.0h和3.0h的產品與C10氮化材料一樣，在中間位置以γ′相為主。另一方面，與C10相比，母相側的ε相比例提高，化合物層的結構從表層到深度方向分別為ε單相、γ′單相、ε + γ′是混相。

圖5 0.3%C鋼氮化0.5、1.0和3.0h后截面的SEM圖像和EBSD相位影像

圖6顯示了氮化后C80表層的SEM圖像觀察及EBSD法的相結構分析結果。在氮化時間1.0h之前，整個化合物層都是ε相主體的ε + γ′混相。氮化時間為3.0h的時候，呈現出與C30相同的結構，但深度方向中間位置的γ′相比例和母相一側的ε相比例更高。

圖6 0.8%C鋼氮化0.5、1.0和3.0h后截面的SEM圖像和EBSD相位影像

3.2化合物層中N、C濃度隨時間的變化

圖7表示對C00、C10、C30和C80進行氮化時N濃度曲線隨時間的變化。N濃度在任何一種氮化時間內，都是最表面最高，之后隨著離表面距離的增加而減少，在相當于化合物層厚度的深度后急劇下降。N濃度方面，最表面約為7.5mass%，深度中間位置約為6.5mass%，急速下降前約為5.7mass%，不論氮化時間長短，幾乎都是恒定的。

圖7 用GDOES測定的鋼滲氮0.5、1.0和3.0h后N濃度分布

圖8給出了C00、C10、C30和C80進行氮化時C濃度曲線隨時間的變化。在C10、C30以及C80中，在化合物層的母相側，可以看到C濃度高于母相的區域。據推測，這是C從母相到化合物層的濃化現象[17]。隨著氮化時間的增大，C濃度的峰值呈現出降低的趨勢。而且在最表面C濃度比母相低。這表明在氮化過程中，產生了從化合物層到氣氛中的脫碳。隨著氮化時間的延長，脫碳引起的C濃度下降量也越來越大。

圖8 用GDOES測定的鋼滲氮0.5、1.0和3.0h后C濃度分布

圖9顯示了對C80進行氮化時Si及Mn濃度曲線的時間變化。每種元素在深度方向上都是均勻的，沒有向化合物層分配。由此可見，化合物層是以無再分配局部平衡或帕拉平衡增長的。

圖9 用GDOES測定的0.8%C鋼滲氮0.5、1.0和3.0h后Si和Mn濃度分布

4討論

4.1化合物層的相結構與N、C濃度變化的對應關系

從Fe-C-N三元體系平衡狀態圖和計算的Lehrer曲線圖可以看出，隨著化合物層中的C濃度升高，ε相趨于穩定。另外，如果在化合物層和母相的界面上沒有發現置換型元素的分配，那么預計化合物層的相結構隨時間的變化會受到間隙型元素的強烈影響。因此，為了驗證僅通過N、C濃度分布隨時間的變化是否能夠說明相結構隨時間的變化，根據深度方向上N和C濃度的實測值計算出穩定相，并嘗試與實際得到的化合物層相結構進行比較。計算采用Thermo-Calc2016b(熱力學數據庫:TCFEver.8.1)，作為代表使用了C80的N和C濃度實測值。沒有考慮Si和Mn，而是假設Fe-C-N三元體系中的穩定相為完全平衡進行了計算。

圖10給出了根據氮化后的C80中的N、C濃度實測值通過平衡計算求出的ε相體積比例，以及與根據SEM-EBSD分析結果求出的ε相體積比例的比較。在任何一種氮化時間下，根據N、C濃度熱力學計算出的ε相體積比例，與根據SEM-EBSD分析結果求出的ε相體積比例在精度上都很一致。這一事實支持了化合物層內的相結構隨時間變化的原因是化合物層內N、C濃度分布隨時間變化的推測。

圖10 用EBSD法測定的滲氮0.5、1.0和3.0小時的0.8%C鋼化合物層中ε相的體積分數分布，并根據N和C的分布，用Thermo- calc 2016b計算了ε相的體積分數分布

4.2氮化中表層C濃度隨時間的變化

本節考察了母相C濃度對化合物層中C濃度隨時間變化的影響。

圖11給出了根據氮化后的C80中N、C濃度的實測值，通過平衡計算求出的N、C的化學勢μN、μC的曲線。在任何一種氮化時間下，接觸氮化氣氛的鋼表面的μN和μC幾乎是恒定的。另外，鋼表面的μN比鋼內部的高，鋼表面的μC比鋼內部的低。另外，由于化合物層的厚度隨著氮化時間的推移而增大，因此化合物層厚度方向上μN、μC的梯度隨著氮化時間的推移而減小。由此可見，化合物層厚度方向上N、C濃度變化的驅動力隨著氮化時間的推移而減小。

圖11 根據N和C的分布，用thermocalc 2016b計算0.8%C鋼氮化0.5、1.0和3.0小時化合物層中化學勢分布

接著，在上述前提下，考察各種氮化時間下C濃度的時間變化與相結構的關系。

當氮化時間為0.5h時，在C10、C30、C80母相與化合物層的界面處，化合物層一側的C濃度高于母相。據推測，這是由于化合物層厚度方向上C濃度變化的驅動力較大，C從母相向化合物層的濃化明顯的結果。此外，即使在脫碳影響最大的化合物層表面附近，也比母相具有較高的C濃度，其值約為0.5mass%以上。其原因之一是C在化合物層及母相中的擴散速度的差異[18]。在化合物層內，C的擴散速度明顯小于母相，因此可以認為0.5h氮化后的化合物層受C從母相濃化的影響幾乎變成了ε單相。

當氮化時間為1.0h時，C10、C30的化合物層中間附近的C濃度下降到0.2 ~ 0.3mass%以下。其原因是，化合物層越厚，厚度方向的μC的梯度變小,除了母相供給的C量下降外，而且，此前從母相濃化來的C在化合物層中被稀釋了，這可能是因為從化合物層向氣氛中的脫碳的影響，比0.5 h的氮化材料相對顯著了。結果，在中間附近N濃度降低，C濃度也降低，γ′相趨于穩定。C80中由于母相的C濃度高，向化合物層的C供給量大，所以中間附近的C濃度較高，約為0.6mass%。因此，即使氮化時間達到1.0h，整個化合物層中ε相仍然穩定存在。

如果氮化時間達到3.0h，化合物層進一步增厚，即使母相C濃度達到C80，對化合物層的C供給量也會下降，相對來說脫碳的影響會變得顯著。因此，化合物層一側的C濃度下降到與母相相同，中間附近的C濃度也下降到0.3%左右。因此，可以認為在中央附近γ′相穩定化了。

綜上所述，我們明確了化合物層的相結構隨時間變化的主要因素是化合物層中厚度方向上的C濃度隨時間變化。進一步表明，化合物層中C濃度隨時間的變化是由于C從母相向化合物層的濃化以及從化合物層表面附近向氣氛中的脫碳受到厚度方向上μC梯度變化的影響而產生的。

5 結論

為了明確C濃度變化對氮化鋼表層化合物層生長的影響，調查了母相C濃度不同的鋼在氮化時表層合金元素的濃度分布以及相結構隨時間的變化。得到的結論如下：

1)在母材C量為0.1mass%以上的鋼中，氮化時間僅為0.5h的情況下，化合物層結構以ε相為主。另一方面，隨著氮化時間延長到1.0h和3.0h，化合物層厚度方向中間附近γ′相的比例也隨之提高。

2)無論在哪個時間，表層的Si和Mn濃度在深度方向上都是均勻的，沒有向化合物層分配。

3)化合物層內相結構隨時間變化的主要因素是化合物層內C濃度分布隨時間變化。

4) C濃度分布的時間變化是由于C從母相向化合物層的濃化、從化合物層表面附近向氣氛中的脫炭受到厚度方向上μC的梯度變化的影響而產生的。

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