傳統合金：以1~2種金屬為主，并通過添加特定的少量其他元素，采用不同工藝來獲得不同性能的合金。由于傳統合金中合金成分的自由度較低 ，根據吉布斯相律，增加組成合金的金屬種類，合金內部會析出大量結構復雜的脆性金屬間化合物或中間相，導致合金性能惡化，給材料的組織、成分分析帶來極大的困難，從而使得材料中的特殊微觀結構消失以及力學性能受到限制。高熵合金的出現打破了傳統合金以一種或兩種金屬元素為主的設計理念。

高熵合金的定義：

高熵合金(High-Entropy Alloys)簡稱HEAs。是一類具有優異性能的新型材料,以其優異的力學性能、耐腐蝕性能、優異的熱穩定性等特點受到科學界廣泛關注。高熵合金的“高熵”是指的是在原子尺度上的化學無序或者拓撲無序，即合金的原子排列混亂度高，處于一個無序狀態。

隨著高熵合金的發展，高熵合金的概念不斷被完善；到目前為止，高熵合金的發展主要經歷了3個階段。從合金組成元素，相結構等角度出發，高熵合金的發展特點可以歸納如下：

1）第一代高熵合金：由5種或5種以上的合金元素組成，組成元素含量配比為等原子比，相結構為單一相的成分復雜合金；

2）第二代高熵合金：由4種或4種以上的合金元素組成，組成元素含量配比可為非等原子比，相結構為雙相或多相的復雜固溶體合金；

3）高熵薄膜或陶瓷。

隨著高熵合金在核聚變反應堆，噴氣飛機引擎到基礎化學等諸多應用中嶄露頭角，科學家們發現的是一個豐富的而且尚未開采的新材料寶藏，而研究工作只是剛剛開始。作為合金界的新秀，科學家們對高熵合金研究的熱情與日俱增。短短的十幾年時間，高熵合金的概念已經擴展到了高熵陶瓷，高熵薄膜，高熵鋼，高熵高溫合金，鋁鎂系高熵輕質合金，高熵硬質合金等。

高熵合金由于其獨特的元素組成、排列及相互作用勢場，產生一些和傳統合金顯著不同的特性。臺灣學者葉均蔚將其歸納為 “四大效應”，即熱力學上的高熵效應、結構上的晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應和性質上的“雞尾酒”效應。

（1）高熵效應

熱力學中，熵是用來表示系統混亂度的參數，根據玻爾茲曼熵與系統混亂度之間的公式，對于n種元素等摩爾比混合形成固溶體時，其摩爾組態熵△Sconf由下面的公式計算：

k為玻爾茲曼常數， 其值為 1.38054x1023J/K;W為熱力學概率；R為氣體常數 （(8.314J/(K*mol))。由該公式可知，在等摩爾比多主元合金中，主元元素越多， 合金的摩爾混合熵越大，相應的等摩爾比合金中混合熵與組元數目n之間的關系如下圖所示。在材料熱力學中，組態熵只是其中一種，如果考慮原子振動、電子組態、磁矩組態等對熵的正貢獻，多主元高熵合金的總熵值將會更大。

圖1 混合熵隨組元數目 n的變化曲線

根據吉布斯自由能△Gmix-△Hmix-T△Smix'混合焓與混合熵處于競爭狀態，當溫度高時，混合熵起主導作用，使得吉布斯自由能更低的固溶體相生成。此外，高熵效應可能對電負性差起到負向作用，可以抑制金屬間化合物的生成，還可以使元素的混合更容易，更易形成簡單固溶體相。

（2）晶格畸變效應

下圖所示為傳統固溶體合金及高熵合金中的原子占位對比圖。傳統固溶體合金中，溶質原子被溶劑原子約束，占據晶格位置。對于等原子比高熵合金，如果不考慮化學有序化，各組元原子將等概率占據晶格陣點。不同原子的半徑大多數情況下是不同的，直徑大的原子將推開它周圍的原子，而直徑較小的原子，它周圍存在多余的空間，因此將導致嚴重的晶格畸變。這種原子位置上的可變性使高熵合金具有更大的組態熵，也使其處于連續的晶格畸變狀態。

圖2 固溶體合金中原子占位對比

(a)傳統固溶體合金：(b)高熵合金

嚴重的晶格畸變使高熵合金在力、熱、電、光乃至化學性能方面均有獨特表現，如高的固溶強化、熱阻和X射線漫散射（圖3)等效應。針對 CuNiAICoCrFeSi合金體系，定量分析單組元至七組元合金的XRD衍射峰強度，發現合金衍射峰強度隨主元數目的增加逐步降低，認為是由晶格畸變導致的。

圖3 高熵合金晶格畸變效應對 XRD衍射的影響示意圖

(a)正常晶格：(b）產生了晶格畸變的高熵合金晶格；（c）溫度和晶格畸變對衍射峰強度的影響

（3）遲滯擴散效應

擴散型相變中，一個新相的形成需要許多原子的協同擴散，以完成元素的再分配。如前所述，高熵合金中的元素既可看作是溶質原子，也可看作是溶劑原子，接近等摩爾比的成分配比及各種原子的尺寸差異造成高熵合金中存在嚴重的晶格畸變，這導致高熵合金中的元素擴散通道及擴散激活能與傳統合金大為不同。晶格陣點之間晶格勢能的大幅度波動造成高熵合金中元素的擴散相對緩慢，大量低晶格勢能陣點限制和阻礙了原子的擴散，即所謂的遲滯擴散。

高熵合金中 ，每個陣點周圍的原子都有所不同。因此，一個原子遷移至空位處后，與它相鄰的原子是有差異的。這種局部原子構成的差異導致了不同陣點處原子鍵合的差異，進一步地，不同陣點處結合能也有所不同。當原子遷移至低能量陣點時，將被 “困住”，原子從這 一位置遷移出去的概率將減小。相反，如果該陣點是一個高能量的陣點，原子則具有更高的概率跳回到原始位置。這兩種情況都將減緩擴散過程。需要注意的是，低固溶度的傳統合金中，原子遷移至空位前后，局部原子構成絕大多數情況下是相同的。

（4）"雞尾酒"效應

“雞尾酒”效應最初由印度科學家提出。高熵合金包含多種元素，其整體性質即與組成元素的性質有關，如添加輕元素會降低合金的密度，又如添加耐氧化的元素如Al,Cr,Si等會 提高合金的抗氧化能力，但又絕不是混合法則下各元素性質的簡單疊加。由于組成元素之間有強烈的相互作用，因此高熵合金的性能呈現出類似于“雞尾酒”效應的綜合效應。例如，Al是較軟的FCC結構金屬，但AlxCoCrFeNi和AlxCoCrCuFeNi兩種合金的結構均展現隨Al元素含量的增加從FCC向BCC轉化的特點，且強度和硬度隨之顯著增大，如圖4所示。出現這種現象的原因是Al原子與其他原子混合焓較負，結合力較強，且 Al原子的半徑較大， 造成較大的晶格畸變。

圖4 鑄態CuCoNiCrAIxFe高熵合金系硬度與晶格常數示意圖

高熵效應使高熵合金形成“超級固溶體”，晶格畸變效應導致高熵合金存在強烈的強化作用，遲滯擴散效應使高熵合金中形成大量納米尺度析出相，這些因素的共同作用使其產生了不同于傳統合金的結構特點，導致其獲得一些獨特的性質和性能。

1）力學性能

高強度、高硬度、高耐磨性是高熵合金主要的力學性能特點。高熵效應使高熵合金成為 “超級固溶體”，嚴重的晶格畸變導致強烈的固溶強化作用，遲滯擴散效應促使高熵合金析出納米晶。這些因素的綜合作用，致使高熵合金表現出優異的力學性能 。

目前力學性能測試多是對鑄態合金進行室溫準靜態壓縮及硬度測試。對于鑄態高熵合金，就硬度／強度而言，相結構是主要影響因素。具體而言，主要是以下3個方面： 

① 合金中各組成相的硬度／強度；

② 各相的體積分數； 

③ 組成相的形態和分布。 

高熵合金中常見合金相，大體可分成4類，每類具有不同的硬度范圍，見表1。組成元素種類相同或相近的不同合金中，BCC結構的合金通常比FCC結構的合金強度／硬度高。

表1 高熵合金中常見的組成相及其典型的硬度范圍

圖5為放電等離子燒結法制備的AlxCoCrCuFeNi(x=0.45,1, 2.5,5)高熵合金的 維氏硬度與鋁含量之間關系圖。其中Al5CoCrCuFeNi高熵合金的硬度最高，達到了960HV。基于霍爾一佩奇效應，分析認為，與晶粒尺寸強化相比，隨著鋁含量的增加，固溶強化和有 序強化得到明顯增強。

圖5 AlxCoCrCuFeNi<x=0.45,1,2.5,5）高熵合金的維氏硬度

圖6為CoCrFeNiAlTix(x=0,0.5,1,1.5)系列高熵合金的壓縮真實應力一應變 曲線，其屈服強度均大于 1.4GPa，斷裂強度均超過2.5GPa。尤其是 CoCrFeNiAlTi0.5雙BCC相高熵合金，其屈服強度達到了 2.26GPa，斷裂強度達到 3.1GPa，且斷裂應變仍高達 23.3%。

圖6 CoCrFeNiAlTix(x=0,0.5,1,1.5）高熵合金的壓縮真實應力一應變曲線

圖7 高熵合金與常規結構材料密度一屈服強度

圖8 高熵合金與常規結構材料的楊氏模量一比強度

圖9 高熵合金與常規結構材料的楊氏模量一應變硬化率

圖10 FeCoNiCrMn高嫡合金與常規結構材料應變硬化率比 較

圖11 高熵合金與鎳基高溫合金高溫力學性能

2）耐熱性

高熵合金的熔點普遍較高，并且在高溫時仍具有較高的強度與硬度。由于高熵合金混亂度大，加之高溫的作用會更加顯著，使其高熵效應得到充分發揮，依舊存在固溶強化效應。

3）耐腐蝕性

高熵合金中一些特定元素易形成致密氧化膜，同時，合金具有玻璃化、微晶化、單相結構等特性，這些為高熵合金耐腐蝕性能的提高提供了有利條件，尤其是含有Cu,Ti,Cr,Ni或Co的高熵合金，與304不銹鋼一樣，在高濃度H2SO4,HCI,HNO3 中均表現出很好的耐腐蝕性能，這個特性是其他鐵合金所不具備的，見表2。Cu對合金抗腐蝕能力的增強有重要意義，這是因為Cu有利于鈍化膜（硫化銅、硫酸銅、氫氧化銅）的形成，可阻擋或減少合金與腐蝕液的接觸機會，增大腐蝕電位，減小腐蝕電流密度，從而增強合金的抗腐蝕性。

表2 高熵合金的耐腐蝕性能

4）磁學性能

由于現階段高熵合金成分中普遍包括 Fe,Co.Ni等磁性元素，使得這些高熵合金的磁學性能較為顯著。圖12為 CoCrFeNiCuAI合金的室溫磁化曲線及飽和磁化強度隨溫度變化的曲線。CoCrFeNiCuAI高熵合金室溫飽和磁化強度為38.18emu/g，剩磁比為5.98%，矯頑力為 45Oe，退火后飽和磁化強度為16.08emu/g，剩磁比為3.01%，矯頑力為15Oe。退火后合金的磁性能比鑄態合金的有所下降。研究表明，CoCrCuFeNiTix,CoCrFeNiCuAI高熵合金具有很好的軟磁性能。

圖12 CoCrFeNiCuAI合金的磁化曲線

 (a)室溫磁化曲線；(b)飽和磁化強度隨溫度變化曲線

在傳統合金的制備基礎上，高熵合金的制備方法也得到了相對充分的研究。葉均蔚等人最開始制備高熵合金時使用的方法是真空電弧熔鑄法 ，它也是當今科研領域最常用的一種制備高熵合金的方法。鑄造所得的合金尺寸和形狀經常會受到限制，而且產品的內應力較大，微觀組織在制備過程中比較難控制，成分偏析、脆性相、空隙以及縮孔等缺陷容易出現 ，這些缺陷往往會使材料的綜合性能受到嚴重的影響，故而限制了產品的推廣。隨著國內外科研工作者研究的深人，到目前為止已經研究出了有很多種適合高熵合金的制備方法，如真空熔煉法、激光熔覆法、機械合金化法、粉末冶金法等。高熵合金涂層主要采用電化學法、熱噴 涂法、磁控濺射法等技術制備。

1）真空熔煉法

這項技術是用來制備高熵合金最傳統 、應用次數最多的方法。真空熔煉法主要是將一定比例的純金屬放人坩堝中，不斷抽氣達到真空狀態 ，再充入保護性氣體氬氣（Ar）以防原材料被污染 ，等到所有金屬均勻融化后放入水冷銅模中澆鑄成型 。根據原理，真空熔煉分為真空電弧熔煉法和真空熱感應熔煉法 ：

① 真空電弧熔煉法 。

真空電弧熔煉法設備如圖13所示 ，利用電熱，即在電極和裝有需要被熔煉物質的坩堝之間產生電弧以得到高溫 ，但是在熔化之前，要在真空熔煉爐中反復抽真空后充入惰性氣體進行保護。這種方法可以用來制備熔點比較高的合金，而且對清除某些比較容易揮發的雜質與氣體非常有效。真空電弧熔煉法與其他制備高熵合金的方法相比在操作上更加容易 ，但是用該方法制作出來的鑄錠內各個區域的各元素含量不均勻 ，需要之后再進行二次熔解、熱處理等方法來去除偏析現象。

圖13 真空電弧熔煉法制備裝置

② 真空熱感應熔煉法。

真空熱感應熔煉法原理 如圖14所示。利用電磁感應技術，熱感應爐可以在感應過程中產生渦電流 ，爐料本身也有電阻 ，可以將渦電流轉化成自身的熱量達到熔化金屬的目的。該項技術可以同時熔煉大量的合金 ，然而對金屬元素的熔點有一定限制，只能熔煉一些熔點不高的原材料。在選取組成高熵合金的金屬元素時，一般會選取一個或者多個熔點較高的金屬元素，所以，該種方法應用得不太廣泛。

圖14 真空熱感應熔煉法制備高熵合金

2）激光熔覆法

激光熔覆法，又叫激光包覆法，是一種用來改善基體材料表面性能的技術。原理是，在材料基體表面附著一種熔覆材料并利用高能密度的激光束對表面進行輻照，激光束能夠在瞬間產生大量的熱，使熔覆材料在基體表面迅速熔化，隨后在基體材料的表面進行擴散和凝固，形成具有特殊要求性能涂層。由于輻射在基體表面的高能密度激光具有非常高的能量密度，因而其加熱速度非常快，能夠迅速熔融涂覆材料，對基體的熱影響較小。另外，還可通 過控制激光輸人功率來控制激光的高能密度并控制原始熔覆材料熔融速度和熔融程度從而控制基體材料涂層的性能。利用激光熔覆可在涂層材料和基體材料間得到十分致密的合金層從 而使涂層能夠穩定存在。

3）機械合金化法

機械合金法是一種固態加工工藝，將固態的合金粉末放置于球磨罐中加入一定數量的磨球 ，再將球磨罐放置于高能球磨機中，球磨罐在高能球磨機中進行高速旋轉，從而研磨球對粉末顆粒進行長時間快速打擊研磨，從而使得元素粉末發生原子擴散使各元素充分混合均勻，最終實現固態合金化。由于該制備技術是通過磨球的碰撞打擊使得各元素進行合金化，因而其較易得到納米晶和非晶結構，因此機械合金方法在制備非晶合金粉末以及納米晶粉末 等材料有較大優勢。機械合金化特點使其制備的高嫡合金與傳統的熔煉鑄造方法相比有著較好的綜合性能 。該方法制備的高嫡合金具有穩定的微觀結構 ，較好元素均勻性和較好的力學性能。

4）粉末冶金法

粉末冶金法是以制成粉末狀態的金屬或非金屬作為原料，再將原料粉末進行壓制、燒結 ，最終得到高熵合金制品。由于粉末冶金方法能夠進行低溫度燒結且能夠避免枝晶偏析，這是傳統的熔煉與鑄造的方法無法做到的，因而可以用粉末冶金的方法來制取用普通的熔煉與鑄造方法難以制備的一些材料，并且該方法材料利用率較高，一般能夠達到 90%以上，充分節約了制備的成本 。基于粉末冶金法的優勢，其越來越受到眾多研究者的青睞 。粉末冶金法中令人關注的一種技術是，等離子燒結技術 （SparkPlasmaSintering,SPS)。該技術是通過在粉末顆粒間或空隙內開關直流脈沖電壓產生瞬間高溫的等離子體，這些等離子體能將粉末顆粒表面吸附的雜質和氣體迅速消除，并能夠提高物質擴散和遷移的效率 ，使物質在低溫和短時間內完成燒結 。

圖15 放電等離子燒結法制備高熵合金

該技術的優點：

①具有高達100K/s的升溫速率，能實現快速升溫；

②燒結后得到的產品晶粒很小，可以比其他制備粉末的方法小1個數量級，細晶效果非常明顯；

③燒結能使材料的致密度快速提升，幾分鐘的時間就能達到98％的致密度；

④燒結工藝簡單 ，一般不用對粉末進行預先的壓片處理，也無須添加任何黏 結劑；

⑤燒結后的材料力學性能較好。

多主元高熵合金表現出與傳統合金不同的特性，通過適當的合金配方設計，可以獲得種類繁多的新型合金，這類合金具有高強度、高硬度、耐高溫氧化及耐高溫軟化、耐腐蝕、耐磨、高電阻率、優異的磁電等綜合性能，具有廣闊的應用前景。利用高熵合金的高硬度及耐磨性，可制作刀具、模具、各類工具，如高爾夫球頭打擊面、油壓氣壓桿、鋼管及輥壓筒的硬面；高熵合金良好的耐火性使其可作為渦輪葉片材料、焊接材料、熱交換器材料、高溫爐的耐火材料、噴鍍金屬材料的抗擴散膜、微機電材料、超高大樓的耐火骨架材料和航空航天材料；高強度及良好的耐蝕性使其可作為化學工程及船舶材料；優異的磁學性能使其可應用于電子通信領域，如作為高頻變壓器、馬達的磁心、磁屏蔽、磁頭、磁盤、磁光盤、高頻軟磁薄膜材料。

1）耐熱性的應用

無論何種類型,熱機的效率隨著溫度的升高而增加.如核能、燃煤和燃油等發電行業中,工作溫度的升高可以降低燃料消耗、污染和運行成本.在噴氣發動機工業中,工作溫度的增加可使性能改進,例如更重的有效載荷、更大的速度和更大的范圍的組合等.目前發動機主要部件材料的開發還是集中在Ni基高溫合金材料上,但由于其初始熔點大約在1300℃,鎳基高溫合金適用于溫度僅在1160~1277℃之間.因此,開發具有更優異高溫性能的發動機部件材料變得至關重要.試驗表明這兩種耐火HEAs在1600℃時的屈服強度超過400MPa,這遠高于Inconel 718 Ni 基高溫合金在1000℃的屈服強度(低于200MPa).熱機的開發需要進一步改善發動機部件材料的高溫性能.與Ni基高溫合金相比,HEAs在高溫下具有更高的穩定性、更低的成本和密度、正的晶格失配,這表明這些合金由于具有吸引人的高溫機械性能,有可能取代Ni基高溫合金作為下一代高溫材料.

2）斷裂韌性的應用

材料的斷裂往往關乎著安全的問題,一般來說,根據失效應變可以分為脆性和韌性斷裂.脆性斷裂沒有塑性變形的跡象,通常以災難性方式發生,開發具有卓越性能的新型金屬材料具有重要意義.據報道,當溫度從298K下降到77K時,CrMnFeCoNi高熵合金的斷裂韌性幾乎保持恒定,而CrCoNi高熵合金的斷裂韌性略微增加.在這些HEAs中,沒有出現像鋼、非晶合金、鎂合金、多孔金屬和納米金屬等許多傳統合金那樣尖銳的韌脆轉變,這表明這些合金可能是極端寒冷條件下應用的優良候選材料,例如,用于船體、飛機和低溫儲存罐的材料等.

高熵合金優異的綜合性能使得其適用范圍寬廣.高熵合金軟磁性能優異,且在力學性能、加工性能上優于現有常規軟磁材料;高熵合金高溫穩定性、高溫抗氧化性優異,可以應用在極端環境中;高熵合金具有高硬度、高強度特點,可用作硬質刀具涂層;除此之外,高熵合金還可以用作光熱轉換材料、輕質合金材料、模具材料等.高熵合金可廣泛應用在電機、變壓器、機床工具、消費電子、發動機葉片、噴氣飛機引擎、核聚變等眾多領域. 高熵合金作為合金界的新秀，吸引了越來越多研究者的目光，未來可期！