鋰電池容量衰退分析：集流體腐蝕和活性材料損失！
2024-09-06 15:48:46
作者： 電池技術(shù)TOP+ 來源： 電池技術(shù)TOP+
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本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機理，對影響鋰離子電池老化與壽命的因素進行分類整理，詳細闡述了過充、SEI膜生長與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機理，總結(jié)了近年來各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機理方面的研究進展，詳細分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。集流體是鋰離子電池中的關(guān)鍵組成部件，負責承載活性物質(zhì)、匯集并輸出。目前應(yīng)用較為廣泛的集流體是銅和鋁：銅在高電位時易被氧化，適合用作石墨、硅等負極材料的集流體；由于鋁在成本、機械強度、導電及導熱特性等方面的優(yōu)勢，通常被認為是最合適的電池正極集流體材料之一。集流體腐蝕后會降低電池壽命，并影響其穩(wěn)定性和安全性。在過放等極端工況下，例如電壓低至1.5V時，會造成銅在電解質(zhì)中被氧化成銅離子，從而造成銅制集流體溶解。過放電被氧化的銅離子在后續(xù)充電過程中會以金屬銅方式析出并沉積在負極材料表面，沉積在負極表面的銅會阻礙負極的嵌鋰和脫鋰并導致SEI膜加厚，會造成鋰離子電池的容量衰減。電池因集流體腐蝕而產(chǎn)生的老化主要表現(xiàn)為內(nèi)阻增大。徐志友等的研究結(jié)果表明，以鋁光箔為集流體的電池交流阻抗較大，其10C循環(huán)350次后容量衰減至初始值的10%；腐蝕鋁箔比鋁光箔有明顯改善，但是穩(wěn)定性仍然較差，10C循環(huán)350次后容量衰減到初始值的22%。宋文吉等研究表明，在以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液中，少量的水分能夠促進電解質(zhì)分解并產(chǎn)生穩(wěn)定的無機鹽，從而抑制鋁集流體的腐蝕。但隨著水分的產(chǎn)生，電解液的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學反應(yīng)，導致和加速鋁箔的腐蝕。劉笑等通過掃描電子顯微鏡分析了銅集流體的厚度在循環(huán)過程中的變化，結(jié)果表明多孔層厚度逐漸增加/集流體厚度降低，在電化學循環(huán)過程中銅集流體被腐蝕產(chǎn)生的溶解和多孔層的形成，使銅集流體的厚度在連續(xù)地減小，導致內(nèi)阻增加。充放電過程中，鋰離子會在正負極中嵌入和脫嵌，造成電極材料體積變化，形成機械應(yīng)力。放電過程中，負極材料由于脫鋰而導致體積收縮，正極材料由于嵌鋰而產(chǎn)生體積膨脹，當負極體積收縮大于正極體積膨脹時，電池外部表現(xiàn)為總體積收縮，反之電池將會表現(xiàn)出體積膨脹；高倍率充電時電池會持續(xù)處于膨脹狀態(tài)，低倍率充電時，電池在充電初期體積膨脹、充電中期體積收縮、充電后期體積再次膨脹。石墨負極在充放電工況下的體積變化不超過10%，但該過程中體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力仍存在使負極材料損傷的可能性。
充放電時正極材料同樣會產(chǎn)生形變，如磷酸鐵鋰材料充放電時存在LiFePO4與FePO4兩相，在充放電過程中體積變化約為6.81%；如LiMn2O4和Mn2O4在充放電過程中的形變約為6.5%。相比負極材料，正極材料受應(yīng)力的影響更大。研究發(fā)現(xiàn)，擴散過程會加大電極材料中的鋰離子濃度梯度，從而引起局部體積膨脹，這種不均勻膨脹會產(chǎn)生擴散誘導應(yīng)力 (DIS)。當擴散誘導應(yīng)力超過一定閾值時，粒子顆粒可能會破裂，正極材料損失示意圖如圖5所示，在快速充放電過程中該現(xiàn)象更為明顯。
電池熱應(yīng)力主要由內(nèi)部存在的溫度差異及溫度變化所引起。史啟通以電池厚度方向的變化間接表征了溫度變化對內(nèi)部應(yīng)力的影響，但未針對熱應(yīng)力造成的電池損傷進行分析。盧世剛等通過仿真建模方法，基于方形電池內(nèi)部溫度場和熱應(yīng)力場分布信息，對熱應(yīng)力影響因素進行了定量分析，發(fā)現(xiàn)幾何中心處溫度最高，電池中心區(qū)域高溫膨脹而受到應(yīng)力擠壓，側(cè)方區(qū)域則為拉應(yīng)力；同時側(cè)邊中心處出現(xiàn)集中熱應(yīng)力現(xiàn)象。Carlstedt和Asp基于電極材料鋰離子濃度差異引起的擴散誘導應(yīng)力和電化學循環(huán)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，分析了圓柱電池充放電過程中體積變化和溫度變化對內(nèi)部應(yīng)力的影響，認為應(yīng)力與充放電倍率、疊層尺寸等參數(shù)都有關(guān)系。Ge等認為采用負熱膨脹系數(shù)材料制成的電極能有效消除由于鋰離子嵌入和脫出導致的嚴重膨脹和收縮。文獻參考：閆嘯宇,周思達,盧宇,周新岸,陳飛,楊世春,華旸,徐凱.鋰離子電池容量衰退機理與影響因素[J].北京航空航天大學學報,2023,49(6):1402-1413
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