船舶水線以下的殼體長期浸沒在海水中，不僅受到海水腐蝕，還受到各種海生物（ 如貝類、海藻類、海草等）和其他污物的附著，使船殼受到污損。

    污損及其影響主要表現在兩方面：首先是在船體及螺旋槳的附著，增加船體的阻力，使船舶每天增加摩擦阻力0.25％～ 5％，導致航速降低和燃料消耗增加，靈活性減弱。其次，海生物在海水管內附著而使管道堵塞，殼體的腐蝕加速等，造成嚴重的危害。

    鈦合金耐海水腐蝕性能好，但是在海水中容易在合金表面生長海生物。據研究，鈦合金筒體內部生長最多的是石灰蟲、藻類和少量牡蠣，故鈦合金管道長期使用可能造成管道堵塞。但是清除海生物后附著處不留腐蝕坑，說明海生物、微生物不會對鈦合金造成腐蝕，故鈦合金管道的海水防污措施只需考慮如何防止海生物在鈦合金 表面的附著。防止海生物附著的方法有多種，例如：涂刷防污漆、向海水中添加毒料、電解防污以及過濾、灼熱、超聲波等物理方法。

    一、鈦及鈦合金防污技術

    鈦及鈦合金作為一種優秀的艦船材料，具有以下特點：

    （1）密度小，重量輕，在其有高比強度的同時，具有良好的韌性及抗脆性斷裂強度；（2）鈦在中性和氧化性氣氛及眾多惡劣環境中，具有比其它常用金屬高得多的耐 腐蝕性能。在長期處于高溫、高濕及海水飛濺的海洋氣氛中能具有良好的抗腐蝕能力；（3）同時它還具備低磁性、透聲性能好以及抗沖擊振動、耐熱耐低溫、加工性能 好等優良綜合性能。

    鈦合金船用結構件長期在海洋環境中使用，其表面能生長海生物，但是附著在表面上的海生物可以清除，清除后不留任何腐蝕坑。在鈦材表面附著和生長的海生物主要是藤壺、牡蠣、石灰蟲和藻類，其生長有一定的規律性。明亮和海水自由流動的條件適合海生物生長海生物易生長在外表面，內表面、距離端口越遠的位置、端口的面積越小，海生物生長的數量越少。而在黑暗及海水流通不暢的條件下，海生物不易附著和生長。海水流速對海生物的生長和附著有影響，流速大則不易生長和 附著。

    采用防污涂料和電解銅等防護措施，可防止海生物沾污。

    在開發海洋資源的同時。防止海生物污損就成為迫切需要解決的問題，防止海洋污 損生物附著的方法常用的有十幾種：如涂刷防污漆、向海水中添加毒料、電解海水生成次氫酸鹽、電解重金屬法（電解銅、鋁陽極防污防腐和電解氫。銅、鋁防污防腐），機械清除法、過濾法、加熱法、封 閉法或臭氧法以及超聲波防污等方法。

    1、外加電位防污法

    外加電位防污法是日本正在研制的一種電化學防污方法是將一定電位 （ 例如。I.OV） 施加到具有極低電阻和良好電化學隱定性與生物匹配的電極氮化鈦 （TiN） 上，通過細胞與電極之間直接的電化學反應殺死海洋微生物的防污方法。日本曾在海水中研究了鈦基體上濺射 TiN 涂層，施加 8V 電位，保持 30 分鐘的實驗，結果表明，可殺死電極上附著的 98.7％微生物，而且耒觀察到 pH值的變化和產生氯氣現象。經在魚網上作的試驗證實，這將是一種很有前途的艦船殼體防污方法。

    2、低表面能防污涂料

    涂料的表面能決定海生物在其表面的附著強度，涂層表面能越低，生物附著越困難，即使有附著，附著強度也不大，當涂有低表面能涂層的船舶以一定速度開動時。附著在其表面的海生物就會自動脫落。低表面能防污涂料不具有毒性，有效期長，是取代有毒防污涂料的一個重要方向。

    涂料的表面能低于 2.5×10-4N/m時，即涂料與液體的接觸角大于 98。時才其有防污效果。Lindner 根據試驗結果得出，涂層的表面能低于 1.2x10-4N/m時，才能防止藤壺附著。

    低表面能防污涂料的主要成分為有機硅或以有機氟低表面能樹脂為基料，配以交聯劑、低表面能添加劑及其他助劑組成的體系。國內外低表面能防污涂料的專利已經很多，根據基料的不同可將現在發展的低表面能涂料分為 4 種：

    有機硅低表面能防污涂料，包括以硅橡膠為基料和以有機硅樹脂為基料 2 種；有機氟低表面能涂料，包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料；硅 - 氟樹脂低表面能防污涂料；其他樹脂低表面能防污涂料，如以氯磺化聚乙烯為基料的低表面能防污涂料。

    美海軍研究實驗室研制成功有機硅彈性低表面能防污涂料并申請了專利，該涂料在美國海軍潛艇聲納導流罩、消聲瓦、航母等中得到應用。目前低表面能防污涂料已有 5 年實船使用的報道。

    低表面能防污涂料在美國海軍并未得到大量推廣使用， 主要受三方面因素制約：

    其一是高成本：其二是施工要求十分嚴格《其三是容易受破壞，破壞處的缺陷易被海生物污損且不易修復。

    3、導電涂膜防污涂料

    導電涂膜防污技術是一種較先進的環保型防污技術，其對海水環境無污染。

    原理是 在船殼接觸海水的鋼板上。先涂覆絕緣涂膜，然后在其上再涂敷導電性涂膜。把這種涂膜作為陽極，如果通上微小電流，那么海水在其表面就會被電解。導電涂膜的 極表面由次氯酸離子覆蓋，這樣就可以防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附著導電涂膜防污技術是一種對海水環境無污染的先進環保型防污技術，日本已開始將其應用于船舶防污，我國從 1991 年開始進行導電高分子材料防污涂料研究，也取得了一些進展。導電涂膜提高導電性和耐海水電解性仍需繼續研究。

    4、天然仿生防污涂料

    （1）天然合成防污涂料

    利用海洋動物、植物和微生物自身的防污損機理，從海生物中提取分離旆選防污活性的天然產物（天然生物防污劑），利用自拋光等技術制備成天然合成防污涂料。天然防污劑的研究是合成天然防污涂料的關鍵，到 1993 年止、已發現海洋生物中有 52 種防污活性物質，預計今后將會從分離出來的 6000多種活性物質中發現新的防污劑；

    （2）仿生涂料

    在海洋中生活的大多生物具有抵制海生物附著的作用，尤其是大型哺乳動物如海豚、鯨魚等，它們的表皮能分泌出特殊的粘液，形成親水的低表面能表面，使海生物難以附著，根據研究這些大型哺乳動物防生物附著的機理，可以研制無毒仿生防旨涂料。

    5、電化學防污法

    電化學防污方法是利用電化學原理產生防污產物，以達防污目的的方法。

    電化學防污法主要有電解海水制氯防污法， 電解Cu-Al/Cu-Fe陽極防污防腐法，氯—銅、鋁聯合防污防腐法。

    6、鈦合金表面微弧氧化納米防污涂層

    利用微弧氧化技術，在 Ti-6Al-3Nb-2Zr 合金表面成功制備出納米防污陶瓷涂層。防污涂層厚度可達到 20μm以上，涂層有非晶和 20—50mn 納米晶TiO ₂ 及 Cu 2 O 構成，膜基結合強度達到50MPa, 涂層絕緣性和耐磨性良好，防污性能得到明顯改善，掛片 6 個月后涂層表面僅有少量海生物附著，而裸鈦合金樣品掛片 3 個月后則完仝被海生物附著，該涂層具備一定的防海生物附著的能力。

    與電鍍、熱噴涂、自蔓高溫合成等不同，微弧氧化（Microarc oxidation，MAO）不從外部引入陶瓷物料，而是直接在基體金屬表面 / 原位（In-Situ）0氧化燒結獲得氧化物陶瓷層，克服了陶瓷膜層致密性差、與基體結合力不強等缺點。

    二、國內外鈦及鈦合金防污技術現狀

    1、國外鈦及鈦合金防污技術現狀國外防污涂料技術的應用中，以防污劑釋放型防污涂料統治市場，無錫自拋光防污漆成為遠洋和深海船舶的防污主導產品；可控溶解型防污涂料作為無錫自拋光防污漆的市場補充，主要應用于近海船舶的涂裝保護；低表面能防污涂料已經進人市場，隨著其技術的不斷發展成熟，和人們對環境保護及能源消耗等問題的日益關注，其市場應用份？

    已經呈現出不斷擴大的趨勢。

    經過近 30 年的發屐，國外已有水合型、水解型、混合型無自拋光防污漆應用于市煬，其防污期效分別為 3 年，5 年和 3-5 年。各大跨國公司都有系列的無錫自拋光防污漆產品以滿足各種遠洋船舶的防污保護。但是，對于海軍艦船，由于其在航率低，停泊時間較長，在港凵停泊時海生物更容易附著，一般無錫自拋光防污漆的防污劑出速率不能滿足防污要求。

    溶解型防污涂料。通過可性樹脂在海水的微堿性環境中緩慢溶解，以保證氧化亞銅和輔助防污劑的釋放率。隨著表面的氧化業銅滲出，會留下充滿海水的微孔，使涂料內部的氧化亞銅和防污劑繼續解并滲出，涂層表面粗糙度會持續增加。其適用干連續停航 2 周以上或者航速低于 12 節的艦船。

    低表面能防污涂料，也稱為污損物脫除型防污涂料。國際涂料公司首先將 Intersleek700 有機硅彈性體污損脫除型防污涂料推向市場，用于航速 15-30節之間 的高在航率船胄海虹涂料公司的 HempasilX-3 硅酮水凝膠防污涂料，用于 8 節以上航速的船舶。韓國 KCC也有 A/F 100 有機硅橡膠涂料投人市場。2007 年阿克蘇諾貝爾公司又推出了Intersleek900 含氟聚合物污損脫除型防污涂料，將其污損脫除型防污涂料的應用領域擴大到 10 節以上的艦船。

    隨著 2008 年有機錫自拋光防污涂料完全禁止使用期限的到來，以及全球環保呼聲的日益高漲，研發高效無毒型或低毒環保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的選擇之一。

    實驗發現，當涂層與海水的接觸用>98。亦即，表面能 <25mJ ／ m ² 時，涂層表面才具有防污效果，但同時又由于海生物的復雜多樣性，對同一涂層而言，不可能同時滿足不同的表面能要求，如藤壺在表面能為 30-35mJ/m ² 的表面最易黏附，苔在表面能為 10-30mJ/m 2的表面最易附著，而且單純的低表面能涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理。另外，附著生物一旦長大將很難除去，清理過程中易破壞 漆謨。

    這就造成了低表面能防污涂料的研究歷時長久。為進一步增強涂料的防污性能，將天然防污劑與低表面能防污涂料結合使用，是環保型防污涂料的首選之一。 在前期研究工作的基礎上，將殺菌性 nano-TiO ₂ 以及具有防污效果的小分子硅油作為防污活性物質，與低表面能防污涂料結合使用，以期達到更好的環保防污效果。

    國際油漆公司與日本立邦漆船用涂料公司合作開發的新產品 IntersmoothEcoloflex 無錫自拋光防污涂料，是已被證明可替代TBT的高性能無錫防污涂料，在 壽命期內可提供良好的防污性能。

    西 格 瑪 公 司 最 近 開 發 出 名 為Sigmaseal 的防污涂料，不包含生物殺滅劑，是依靠不 良的附著力和海水流動來避免海洋生物污損的一種低表面能涂料。

    美國研制出了一種艦船使用的納米結構涂料，采用的是廣泛使用的傳統鋁 - 鈦陶瓷 混合材料的納米模式，以熱噴涂工藝涂覆。這種超細微結構材料具有空前的材料性能，具有防止不同類型的腐蝕、磨損、銹蝕的廠泛用途。

    日本已用導電涂料防止海水冷卻管道的海生物附著，證明對海洋壞境無污染，通過在被防污幄占鈦箔與導電涂膜相結合，可延長導電涂模的防污壽命，適合在海濱電站上應用。

    日本三菱重工公司長崎研究所于 20世紀 80 年代后期研制的導電防污涂料已經分別在 40 噸，100 噸和 200 噸小船船體上作了實船試驗。經 1 年多試驗，表明防污效果良好，隨后進行大型油船船體上的防污試驗。最近日本在海濱電站冷卻海水管路上作了 2 年 4 個月試驗，防污效果良好，并采用導電涂膜與貼鈦箔相結合的陽極技術，防污期能達 4 年時間。同時對導電涂膜的防污原理從理論上進行闡述，認為對海洋環境不會造成污染問題，是一種行之有效的新的防止海生物污損的技術。

    氧化鈦涂漆的無毒無害性，抗滲透性強，表面光潔度高，水油兩親性，耐腐蝕性，防污性，耐磨性，機械強度好。使它成為非常具有前途的洋壞型防污涂漆。可應用在船舶各個部位，海上建筑等。由于 TiO ₂ 超親水性表面修飾的固體在水下運動時， 其摩檫阻力可減少10％-15％。 這意味著在同等動力下， 可使輪船、艇的航行速度提高時速 10％。因此作為船舶的防污涂漆，既能防止海洋污損物附著，又能提高船舶航行速度。這種新型的船舶涂漆將很快為人們所接受，可以節約大量的經濟成本 。

    納米氧化鈦作為海洋防污涂漆的發展及展望。目前隨著海洋事業，特別是怎洋石油工業的迅速發展，船舶、海洋石油平臺、海底油氣管線、海底光纜等設施大量增加。各種海上構建物對洋的污染也日趨嚴重，我們迫切需要一種既能抗海水腐蝕，海生物污損，又能盡可能小的對海洋造成污染的防污涂漆。氧化鈦有許多優異的性能（優良的化學穩定性和熱穩定性），已引起眾多科學工作者的興趣，都在探索它的新 的特性與新的應用。從已有文獻看，氧化鈦膜大多用作光催化材料，已經廣泛地應用到社會中，而作為防腐蝕材料用在鋼鐵基體上還沒見很多報道。氧化鈦作為環保型的涂漆是一個新的研究領域，作為海上構建物用的防污型涂漆更是新的研究起點，有很好的應用前景。

    納米二氧化鈦具有比表面積大、磁性強、光吸收性好、表面活性大、熱導性好、分散性好等獨特的性能，具有凈化、殺菌和自清潔效應等一系列特點，能夠起到長效抗污作用。氧化亞銅是防污涂料中最為重要、應用最多的毒料，可用于制造船底防污漆，殺死低級海生動物，含氧化亞銅涂料成為目前船舶最有效和應用最廣泛的方法。微弧氧化（Micro-arcxidation）是一種在有色金屬（Al、Ti、Mg 等）及其合金表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術，可在鈦及其合金表面生成一層陶瓷絕緣涂層，在不影響基體材料性能的前提下改善鈦及鈦合金的耐蝕性和耐磨性。

    2、國內鈦及鈦合金防污技術現狀

    一方面大型遠洋船舶防污漆的國內市場一直被國際跨國公司所壟斷，另一方面我國自有防污涂料技術長期處在落后、模仿和跟蹤發展的地位，因此，我國自主品牌的防污涂料產品只能在軍艦涂裝和近海漁船市場的夾縫中謀求生存和發展。至今，我國自主品牌的防污涂料產品仍以青防污漆、氯化橡膠防污漆等傳統溶解型防污漆為主，而這類防污漆在發達國家已經被禁用和棄用。國內的技術水平同歐美發達國家相比仍然存在著明顯的差距。

    近幾年，國內外有關新型防污涂料的文獻專利報道非常可觀，涉及到無錫自拋光、可控溶解型、生物防污，化學仿生、納米緩釋、堿性防污、生物酶防污、低表面能、導電防污、結構仿生、熒光防污等諾多技術特征。概括起來，可以歸結為釋放型防污涂料和非釋放型防污涂料兩大系列。釋放型仍以自拋光或溶解型防污涂料為設計思想，重點研發生物提取物或人工合成仿生的防污劑、以及生物酶和強性物質作為防污劑，進而發展納米緩釋等技術更好地實現各種低毒、環保防污劑在涂層中的可控有效釋放，達到高效防污的目的。低表面能、導電防污、結構仿生、熒光防污等非釋放型系列防污涂料則依靠涂層特定的物理作用機制達到無毒長效防污的功能圖。

    低表面能防污涂料由于其無毒及獨特的防污機理越來越受到重視，我國洛陽船舶材料研究所對低表面能防污涂料研究較成熟，己經有多種產品供艦船防污使用。但此類涂料存在與底漆配套性差，重涂性不好等問題，目前國內外正進行這種涂料的改性研究，以期獲得更好的防污效果。

    我國國家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆、是從天然無污染的辣椒中提取生物活性物質與有機粘土復合而成的，不會殺滅附著的海洋生物，而只起到驅趕作用。該涂料經在南怎、東海、黃海及北太平洋等海的 7 艘船上的涂覆試驗，結果表明辣素防污漆具有明顯的防污效果。

    我國海洋廣，附著的海生物種類繁多，其中主要有石灰蟲，牡蠣、藤壺、各種藻類及樹枝蟲等。在海水壞境中使用鈦結構件，必須采用相應的防污措施。

    目前已經研究了多種防止海洋生物污損的方法，如涂裝防污漆防污、電解海水防污、超聲波防污、生物醐方污、低表面自由能防污等方法。目前國內可采用的解決海生物生長的措施有以下幾種：

    （1）可采用國內艦船現用的氧化亞滲出型涂料，其防污有效期為 3 年。

    （2）采用電解海水制防污：即電解海水，產生了氯氣，氯溶于水中成為ClO ^-1 ，為不穩定的強氧化劑，其濃度只要達 0.01PPm，就可以保證海生物不附著，或被殺死。由于次氯酸極不穩定，不久又重新變成 NaCl 回到海水中，因此不會對環境造成污染。

    （3）采用電解銅、鋁電極綜合防污技術：因氧化亞銅是抑制生物付著的有效物質，所以在中小型船上，可裝上銅陽極，通過小直流電，電解產生 Cu ⁺離子，當其濃度達到 5PPb 時，即可防止海洋生物的附著。電解鋁陽極生物產生 Al（OH）₃ 粘膠，可保持 Cu ⁺ , 使其效用更長，同時 Al（OH）₃ 附在管壁上，起到了防蝕作用。

    新型船舶防污涂料有無錫自拋光船舶防污涂料、低表面能船污涂料、含生物話性物質的船舶防污涂料、電解船舶防污涂料、硅酸鹽船舶防污涂料、納米技術船舶防污涂料等。這些船舶防污涂料防污效果好、無毒、防污時間長、成本低、防滑、使船阻力小、維修頻率小、性比差大。新型鉛舶防污涂料有廣闊的國際市場及開發潛力大，隨著性能優異的新品種的開發以及研究的深入，新型無污染防污涂料達到實用價值為期不遠，也將為實現無污染的海洋戰略做出重大貢獻。無毒、節能和高效將成為艦船新型防污涂料的三個重要特性，而要實現三者的完美結合將是非常困難的。從國內外防污涂層技術的現狀與最新進展不難看出，釋放型防污涂料盡管相對易于實現高效防污的目的，但是不能很好地滿足越來越高的環保要求，難以做到無毒和節能。非釋放型防污涂料技術是無毒防污技術的發展方向，其中的結構仿生及導電等技術短期內難以獲得突破，而低表面能防污涂料已經獲得市場應用，并且其適用船舶和應用范圍都在不斷擴大。未來艦船長效防污涂料的發展目標是比較明確的。①進一步提高防污期效②滿足海軍艦船的航行特點；③限制重金屬的使用與排放④低毒或無毒；⑤滿足 VOC 法規的要求。2001 年，美國海軍系統司令部開始一項防污涂料發展計劃，目標是將防污期效由 6 年提高到 12年，滿足 12 年塢期的技術要求，同時開始限制防污漆中銅的釋放量（滲出率<10μg/cm ² ／ day）。

    結論

    低表面能防污涂料是一種真正的無毒防污涂料而受到各國研究機構的青睞，它利用低表面能材料表面不易附著的基本原理，即使附著污損生物也可以在船舶航行時通過水流沖刷作用將海生物清除。我國近期應重點開展低表面能防污涂料的研發，以盡快取得成果，打破國外在該技術領域的壟斷地位，以滿足船舶、特別是我軍艦船涂裝的需要。長遠看，各種無毒防污技術也需要與低表面能技術的有效結合，才能更好地實現高效防污和節能降耗、減排的目標。

（ 資料來源：知網 ）