1、前言

 

多主元素合金（MPEAs）和高熵合金（HEAs）的首次成果出現(xiàn)在同一年。在 1970 年代后期，MPEAs 的最初是本科畢業(yè)論文，隨后于 1998 年又開設(shè)了另一個(gè)本科項(xiàng)目，最后，在 2002 年的一次會(huì)議上發(fā)布。在 1996 年，HEA 內(nèi)容發(fā)表了一系列論文，隨后又出版了 5篇文章。最后，“高熵合金”和“多主元素合金”術(shù)語(yǔ)統(tǒng)一為 MPEAs。

除了這些出版物之外，還有三項(xiàng)研究也值得說一說。第一篇論文報(bào)告了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的達(dá) 7 種金屬元素混合物的基本性質(zhì)（硬度，密度等）。從 11 種不同元素中抽取出 900 多種合金。第二篇論文將 MPEA 概念應(yīng)用于金屬玻璃。論文使用已知金屬玻璃合金中化學(xué)相似元素的等摩爾取代。這是第一本介紹MPEAs提供的廣泛組合空間概念的作品。這也是第一次關(guān)于該主題的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的出版論文。第三篇是 2003 年發(fā)表的沒有給出任何結(jié)果，但提供了對(duì) HEA 概念的雄辯和令人回味的介紹。這些概念當(dāng)時(shí)正在出版，并于次年初出版，這對(duì)HEA 領(lǐng)域也很重要。

1.1 高熵合金的定義

 

（1）成分定義

 

最早的論文將 HEAs 定義為“由等摩爾比的五個(gè)或更多元素組成的合金”。

等摩爾濃度的要求是“每個(gè)元素的濃度在 5-35.％之間元素。”因此，HEAs 不必是等摩爾的，這顯著增加高熵合金的數(shù)量。HEA 還可能包含微量元素，以改善 HEA 的屬性，擴(kuò)展 HEA 的數(shù)量。這種組合物僅規(guī)定了元素濃度，對(duì)熵的大小沒有限制。

（2）高熵定義

 

“高熵”是基于熵值的大小定義。因此，定義低等（SSS，理想 <0.69R，其中 SSS 理想值是理想 SS 中的總配置摩爾熵，R 是氣體常數(shù)），中等（0.69R<SSS，理想 <1.61R）和高等（SSS，理想 >1.61R）熵合金。玻爾茲曼方程給出了一種用理想合金成分，估算 SSS的簡(jiǎn)單方法。但是它要求原子占據(jù)隨機(jī)晶格位置，這在金屬溶液中很少；它還定義合金具有單一的熵值，實(shí)際上合金的熵值會(huì)隨溫度變化。為了解決這些問題，基于合金的熵的定義可以由“液體溶液和高溫固溶體狀態(tài)表示，其中熱能足夠高以使不同元素在結(jié)構(gòu)內(nèi)具有隨機(jī)位置”。然而，即使二元金屬液體，在熔化溫度下通常也沒有隨機(jī)原子位置。因此熵值分類的依據(jù)還有一些問題。

1.2 高熵合金的四個(gè)核心效應(yīng)

 

（1）高熵效應(yīng)

 

高熵效應(yīng)是 HEA 的標(biāo)志性概念。比較理想的形成熵與純金屬的焓（選定 IM化合物的形成焓）可以得知，在具有 5個(gè)或更多元素的近等摩爾合金中，其更有利于形成 SS 相而不是 IM 化合物。這時(shí)不考慮特殊組合，僅熵和焓的高低來分析常規(guī)的 SS 相和 IM 相。熵值也只考慮生成熵。雖然振動(dòng)、電子和磁性也影響其熵值，但是最主要的因素仍然是合金的結(jié)構(gòu)。

（2）晶格畸變

 

嚴(yán)重的晶格畸變是因?yàn)楦哽叵嘀械牟煌映叽鐚?dǎo)致的。每個(gè)晶格位置的位移，取決于占據(jù)該位置的原子和局部環(huán)境中的原子類型。這些畸變比傳統(tǒng)合金嚴(yán)重的多。這些變?cè)游恢玫牟淮_定性導(dǎo)致合金的形成焓較高。雖然在物理上，這可以降低 X射線衍射峰的強(qiáng)度，增加硬度，降低電導(dǎo)率，降低合金的溫度依賴性。但是，仍然缺少系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)來定量描述這些性能的變化值是多少。例如，組成原子之間的剪切模量不匹配，也可能有助于硬化；局部鍵的變化也可能改變電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)。

（3）緩慢的擴(kuò)散特點(diǎn)

 

在 HEAs 中，擴(kuò)散是緩慢的。這可以在納米晶和非晶合金的形成和其顯微結(jié)構(gòu)中觀察到。

（4）“雞尾酒”效應(yīng)

 

首次“雞尾酒”效應(yīng)是 S. Ranganathan 教授使用的短語(yǔ)。最初的意圖是“一種愉快，愉快的混合物”。后來，它意味著一種協(xié)同混合物，最終結(jié)果是不可預(yù)測(cè)，且大于各部分的總和。這個(gè)短語(yǔ)描述了三種不同的合金類別：大塊金屬玻璃、超彈性和超塑性金屬以及HEAs。這些合金都是多主元素合金。“雞尾酒”效應(yīng)表征了無定形大塊金屬玻璃的結(jié)構(gòu)和功能特性。

與其他“核心效應(yīng)”不同，“雞尾酒”效應(yīng)不是假設(shè)，也不需要證明。“雞尾酒效應(yīng)”的意思是特殊的材料特性，通常源于意想不到的協(xié)同作用。其他材料也可以這樣描述，包括物理性質(zhì)，例如接近零的熱膨脹系數(shù)或催化響應(yīng)；功能特性，如熱電響應(yīng)或光電轉(zhuǎn)換、有超高強(qiáng)度，良好的斷裂韌性；抗疲勞性或延展性等結(jié)構(gòu)特性。這時(shí)材料的性質(zhì)主要依賴材料成分，微觀結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和其他特征。“雞尾酒”效應(yīng)揭示 MPEAs 的多元素組成和特殊的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生非線性的意外結(jié)果。

2、高熵合金的熱力學(xué)特征

 

2.1 固溶體的熵和焓

 

固溶體（SS）相的吉布斯能表示為 G ss =H ss -T（S ss ）。在理想熔液中 H SS =0，但是實(shí)際上 H SS 通常含有較小的值。當(dāng)H SS >0 時(shí)，非隨機(jī)分布的原子呈現(xiàn)相分離的趨勢(shì)；當(dāng) H SS <0 時(shí)，表現(xiàn)出化學(xué)短程有序（SRO）。

圖1（a）700 K時(shí)，Co-Ni合金在常規(guī)熔液的熵、焓和吉布斯能量圖；（b）700 K

時(shí)，Ce-Ni合金在亞常規(guī)熔液的熵、焓和吉布斯能量圖

 

HEA 合金中最穩(wěn)定的溶液出現(xiàn)在等摩爾組分中，但對(duì)于亞常規(guī)溶液來說卻不一定。考慮常規(guī)（圖 1a）和亞常規(guī)（圖1b）固溶體的代表性熱力學(xué)函數(shù)。圖 1a 中最穩(wěn)定的組合物是等摩爾組合物，但在圖 1b 中它是 x B =0.55。HSS 曲線中的不對(duì)稱程度較小，也更明顯。分析表明 H SS 中的最小值，可以出現(xiàn)在 x B =0.50±0.10 范圍內(nèi)。 由于亞常規(guī)溶液最常見的，因此最穩(wěn)定的固體溶液通常可從等摩爾組合物中置換出來。

 

2.2 金屬間相的熵和焓

 

金屬間相（IM）的吉布斯能 G IM =H IM -TS IM ，其中 H IM 和 S IM是 IM 相的摩爾生成焓和熵。SS 和 IM 相的結(jié)構(gòu)不同，因此相同成分和結(jié)構(gòu)的熵值也是不同。圖 2 是 SS 和 IM 晶體結(jié)構(gòu)示意圖。由圖 2 可知，IM 相的熵值很小，每個(gè)晶格只有一個(gè)元素，但是多主元合金的一個(gè)晶格位點(diǎn)，通常是多種元素隨機(jī)分布，顯著增加了熵值。

圖2 （a）二元有序晶體示意圖；（b）多主元晶體示意圖。

 

3 高熵合金的分類

 

3.1 高熵合金的主要元素

 

本文統(tǒng)計(jì)了 480 種合金，使用了 37 種元素，如圖 3 所示。包括 1 種堿金屬（Li）；2 種堿土金屬（Be，Mg）；22 種過渡金 屬（Ag，Au，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Pd，Rh，Ru，Sc，Ta，Ti，V，W，Y，Zn，Zr）；2 種基本金屬（Al，Sn）；6 種鑭系元素（Dy，Gd，Lu，Nd，Tb，Tm）；3 種類金屬（B，Ge，Si）和1 種非金屬（C）。Al，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni 和 Ti 這幾種元素出現(xiàn)在 100 多種合金中，其中四種元素（Co，Cr，F(xiàn)e，Ni）各在高熵合金中的比例高達(dá)70％以上。另外，難熔元素（Mo，Nb，V，Zr）在高熵合金中也屬于常見元素。本文中的高熵合金平均含有 5.6 種元素。

圖3 多主元合金（MPEAs）中408元素的使用頻率圖

 

圖4 ：7個(gè)合金系列中的組成元素圖

3.2 高熵合金的體系

 

本文中統(tǒng)計(jì)的 408 種 MPEAs 可分為 7 個(gè)合金系列，如圖 4 所示。包括 3d過渡金屬 CCA，難熔金屬 CCA，輕金屬CCA，鑭系元素（4f）過渡金屬 CCA，CCA 黃銅和青銅，貴金屬 CCA 和間隙化合物（硼化物，碳化物和氮化物）CCA。

4、高熵合金的顯微結(jié)構(gòu)

 

4.1 相的定義和分類

 

沒有晶體結(jié)構(gòu)的相稱為非晶態(tài)或玻璃態(tài)。盡管原子在無定形結(jié)構(gòu)中是無序的，但在本工作中它并不被稱為無序，以避免與無序的結(jié)晶固溶體相混淆。具有兩個(gè)或更多化學(xué)上不同的亞晶格，具有化學(xué) LRO 相定義為有序或金屬間（IM）或化合物。在這項(xiàng)工作中，LRO 僅涉及子晶格上的化學(xué)排序，而不涉及平移和/ 或旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。IM 相由 AxBy 表示，也由 Strukturbericht 表示，Pearson 符號(hào)或通用名稱（如Laves或sigma）和原型化合物。具有單晶格的合金元素的相描述為無序固溶體（SS）。SS 相中可能存在或不存在 SRO。SS 相通過原子填充方案（FCC，BCC，HCP）或 Strukturbericht 描述更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單相和復(fù)雜相的區(qū)別僅限于晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)性能沒有任何影響。

最近，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的分類方法與上述相同。具有一種或多種無序固溶體的微結(jié)構(gòu)稱為 SS 微結(jié)構(gòu)或合金；具有一一種或多種金屬間相的微結(jié)構(gòu)稱為 IM微結(jié)構(gòu)或合金；具有無序固溶體和金屬間相混合物的微觀結(jié)構(gòu)稱為（SS+IM）微結(jié)構(gòu)或合金。CCA 不限于 SS 相或單相微結(jié)構(gòu)，可以具有任何含量的 SS 或IM 相，或 SS 和 IM 相的混合物。另一類HEAs- 金屬玻璃 - 具有亞穩(wěn)態(tài)非晶結(jié)構(gòu)，可通過快速凝固或機(jī)械合金化獲得。

4.2 相的觀察

 

本文統(tǒng)計(jì)了 23 種結(jié)晶相。晶體結(jié)構(gòu)主要通過 Strukturbericht 表示法列出。例 如：A1 結(jié) 構(gòu)（Pearson 符 號(hào) cF4，Cu原 型）， 列 為 FCC；A2 結(jié) 構(gòu)（Pearson符號(hào) cI2，W 原型），標(biāo)記為 BCC；A3結(jié)構(gòu)（Pearson 符號(hào) hP2，Mg 原型），以HCP 給出；σ 用于表示 D8b 晶體結(jié)構(gòu)（Pearson 符號(hào) tP30，σ-CrFe 原型）。CCA晶體結(jié)構(gòu)：A5（tI4，β-Sn）；A9（hP4，石墨）；A12（cI58，α-Mn）；B2（cP2，ClCs，AlNi）；C14（六角Laves相）（hP12，MgZn 2 ，F(xiàn)e 2 Ti）；C15（ 立 方 Laves 相）（cF24，Cu 2 Mg）；C16（tI12，Al2Cu）；D0 2 （cF16，BiF 3 ，Li 2 MgSn）；DO11（oP16，Ni3Si）；D0 22 （tI8，Al 3 Ti）；D0 24 （hP16，Ni 3 Ti）；D2b（tI26，Mn 12 Th，AlFe 3 Zr）；D 85 （hR13，F(xiàn)e 7 W 6 ，Co-Mo 和 Fe-Mo）；D8 m （tI32，W 5 Si 3 ，Mo 5 Si 3 ）；E9 3 （cF96，F(xiàn)e 3 W 3 C，F(xiàn)e-Ti）；L 10 （tP2，AuCu）；L 12（cP4，AuCu3）；和 L 21 （Heusler）（cF16，AlCu 2 Mn）。其中，NiTi 2 （cF96）找不到Strukturbericht 表示法。至少一個(gè)超晶格峰未確定的相被列為 IM，并且未識(shí)別的相被列為 Unk（未知）。該列表包括 6 種無序晶體結(jié)構(gòu)（BCC FCC，HCP，A5，A9，A12）。

到目前為止，最常見的相是無序FCC （在410種合金出現(xiàn)465次）和BCC （在306 種合金中出現(xiàn) 357 次），其次是有序的 IM 相 B2（在 175 種合金中發(fā)生 177次），σ（在 60 種合金中出現(xiàn) 60 次）和六角形 Laves 相 C14（在 50 種合金中出現(xiàn) 50 次），如圖 5 所示。HCP 相僅出現(xiàn)在 7 種合金中。通過 BCC，F(xiàn)CC 或HCP 相出現(xiàn)的次數(shù)，F(xiàn)CC 相在微結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的總次數(shù)為 56％。BCC 階段略不常見（43％），HCP 階段占 BCC，F(xiàn)CC 或HCP 階段報(bào)告次數(shù)的 1％。7 個(gè) HCP 相中有 6 個(gè)屬于三個(gè)不同的合金系列（輕金屬，4f 過渡金屬和“其他”CCA）。這些合金系列之間沒有共同的元素，這表明仍有很多機(jī)會(huì)發(fā)現(xiàn)具有 HCP 晶體結(jié)構(gòu)的新 CCA。

圖5： 微觀結(jié)構(gòu)的648種相出現(xiàn)次數(shù)的柱狀圖

4.3 相的計(jì)算

 

雖然有許多方法用來計(jì)算 SS 相，但是應(yīng)用最多的還是經(jīng)驗(yàn)方法。本文分析了經(jīng)驗(yàn)方法、熱力學(xué)模型和原子方法對(duì) SS 相的預(yù)測(cè)。

（1）經(jīng)驗(yàn)方法

 

Hume-Rothery 規(guī)則計(jì)算 SS 相的形成時(shí)，需要考慮的因素有原子尺寸（δr）、晶體結(jié)構(gòu)、電負(fù)性（δr）、電子濃度（VCE）和化合價(jià)，及熱力學(xué)條件：混合焓（H SS ）、混合熵（S SS ）和熔化溫度（T m ）。其計(jì)算公式如下：

 

其中，r i 、χ i 、VEC i 和 T m,i 分別是原子半徑、電負(fù)性、價(jià)電子濃度和元素 i 的熔點(diǎn)；c i 和c j 是原子i和j的原子百分比；r（-）= ∑ c i r i 和 χ（-）= ∑ c i χ i 是平均原子半徑和平均電負(fù)性；Hij 是在常規(guī)二元溶液中等摩爾濃度下元素i和j的混合焓。

預(yù)測(cè) HEA 中 SS 或 IM 相的大多數(shù)經(jīng)驗(yàn)方法，使用 δr 和 H SS 或 Ω。原子尺寸不匹配和 H SS 是無定形（AM）合金的眾所周知的經(jīng)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。這些參數(shù)將 HEA中的 SS 和 AM 相分開，但 IM 相與這兩個(gè)場(chǎng)重疊，如圖 6 所示。后來嘗試結(jié)合H SS ，S S S 和 T m ，分離 SS 和 IM 相。這項(xiàng)結(jié)果略好于 δr 與 H SS 的相關(guān)性，但仍然可以看到重疊（圖 6b）。能夠分離SS 和 AM 相使因?yàn)樗鼈儗儆诘臒o序溶液相。

圖6 ：分離SS、IM、（SS+IM）和非晶（AM）相區(qū)的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性：（a）δr與H SS 的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性；（b）δr與Ω

 

的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性圖。

 

（2）熱力學(xué)模型

 

雖然在不考慮 IM 相的吉布斯能量時(shí)，可以通過合金元素?cái)?shù)量和濃度建立方程，獲得吉布斯能量。這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單。但是通過形成熵和金屬間相形成焓之間，建模能夠區(qū)分單相 SS合金和包含 IM 相的合金。另一種思路是獲得多組分的合金相圖。目前最可靠的方法是 CALPHAD。通過 CALDPHAD 計(jì)算生成的含有 3-6 種元素的 130000 多種不同等摩爾合金的相圖，用來分析相結(jié)構(gòu)。分析表明，隨著合金成分?jǐn)?shù)N的增加，形成 SS 合金的可能性降低。對(duì)于最可靠的計(jì)算（f AB =1），在 Tm 和 600℃下，對(duì)于任何 f AB 值的計(jì)算都發(fā)現(xiàn)了相同的趨勢(shì)。在 CALPHAD 計(jì)算中，未統(tǒng)一使用元素，因?yàn)槟承┰卦跓崃W(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中比其他元素更多。例如，Al 和 Cr 在每個(gè)使用的數(shù)據(jù)庫(kù)中；除了一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)外，F(xiàn)e，Mo，Si，Ti 和 Zr 也都在；除了2 個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)之外，Ni 和 Ni 都在。元素Dy，Gd，Lu，Rh，Ru，Sc，Tm 和 Y 各自僅出現(xiàn)在 1 或 2 個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)中。這種偏差在 f AB =1 數(shù)據(jù)集中被放大，因?yàn)闊崃W(xué)描述通常僅適用于更常用的元素。圖7 中的 CALPHAD 數(shù)據(jù)集，顯示了使用每種元素的計(jì)算合金的百分比。實(shí)驗(yàn)合金中元素用量的偏差更大。由于這些偏差，計(jì)算的 BCC，F(xiàn)CC 和 HCP 相，對(duì)于兩個(gè)公開的 CALPHAD 是不同的。計(jì)算的 BCC，F(xiàn)CC 和 HCP 相的頻率，作為計(jì)算數(shù)據(jù)集中 BCC，F(xiàn)CC 和 HCP 相總百分比，對(duì)于f AB 是BCC（65％），F(xiàn)CC（29％）和 HCP（6％）=1 并且對(duì)于 f AB = 全部是BCC（62％），F(xiàn)CC（12％）和HCP（26％）。

圖7：在實(shí)驗(yàn)和兩個(gè)CALPHAD中元素的使用頻率圖

5、高熵合金的性能

 

5.1 高熵合金的功能性

 

在 AlxCoCrFeNi（0 ≤ x ≤ 2） 和Al x CrFe 1.5 MnNi 0.5 Moy（x=0.3，0.5，y=0，0.1）合金體系中，在 1273 K 下，對(duì)合金退火、水淬和鑄態(tài)條件下的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行研究。在 293-573K 時(shí)，合金的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散率值隨著溫度的增加而增加，分別在 10-27Wm -1 K -1 和 2.8-3.5mm -2 s -1的范圍內(nèi)。這些值低于純金屬，但接近合金鋼和超鎳合金。這現(xiàn)象與純金屬相反，與不銹鋼相似。單相 FCC 合金（低Al 含量）幾乎是單相 BCC 合金（高 Al含量）的導(dǎo)熱率一半。在單相區(qū)域內(nèi)，熱導(dǎo)率隨著 Al 含量的增加而降低。這些行為是因?yàn)榫Ц窕兒透邷叵戮Ц駸崤蛎泴?dǎo)致。

Al x CoCrFeNi 合金的電阻率通常為100-200μΩ-cm（0 ≤ x ≤ 2）。這些合金中的電阻率隨溫度呈線性增加。合金結(jié)構(gòu)隨著 Al 含量的提高，從 FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)?BCC+FCC，再轉(zhuǎn)到 BCC，導(dǎo)致電阻率的呈現(xiàn)非線性變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明 BCC 和 FCC 相的電阻率符合線性關(guān)系 ρBCC=107+1.43（C A1 ）；ρFCC=107+5.50（C A1 ）；其中 cAl 是各相中的Al 濃度，單位為％；如圖 8 所示。在相同組成下，F(xiàn)CC 相的電阻率高于 BCC 相的電阻率，兩相場(chǎng)中的電阻率遵循 BCC和 FCC 相的體積分?jǐn)?shù)的線性平均值。

圖8 在400K時(shí)，Al x CoCrFeNi合金的電阻率隨Al含量的

變化圖

 

幾乎所有的磁性合金（CCAs）都含有 Co，F(xiàn)e 和 Ni。CoFeNi 是一種具有FCC 晶體結(jié)構(gòu)的單相 SS 合金，具有鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度（M s ）為 151emu/g。純 Fe 的 M s 為 218emu/g，純 Ni 的 M s 為55emu/g。FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為 FCC+BCC/B2， 在 AlxCoFeNi 中 添 加 Al， 或 在CoFeNiSi x 中 添 加 到 FCC+ 硅 化 物。 所有合金都是鐵磁性的，當(dāng) Al 從 x=0 增加到 1 時(shí)，M s 減小到 102emu/g，或者當(dāng) Si 從 x=0 增加到 0.75 時(shí)，M s 減小到80.5emu/g。磁致伸縮效應(yīng)非常小，這對(duì)于確保材料在外部磁場(chǎng)中不受應(yīng)力是必要的。在（AlSi）x CoFeNi （0≤x≤0.8）中加入 Al 和 Si，x=0.2 時(shí)的性能得到Ms，矯頑力，電阻率，屈服強(qiáng)度和無斷裂應(yīng)變，使合金成為有吸引力的軟磁材料。在均質(zhì) Al x CoCrFeNi（0 ≤ x ≤ 2）合金中向 CoFeNi 中添加 Al 和 Cr，在 5K 和 50K 時(shí)具有鐵磁性，但由于合金相的變化，在 300K 時(shí)具有順磁性。

圖9： 在FCC不銹鋼合金和CoCrFeMn 0.5 Ni合金中，Ni（DNi）的擴(kuò)散系數(shù)：（a）反向溫度函數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)，

 

（b）反向通過主體合金熔點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)歸一化圖。

 

5.2 高熵合金的擴(kuò)散性能

 

緩慢擴(kuò)散是高熵合金（HEA）“核心效應(yīng)”之一。AlxCoCrCuFeNi 合金在鑄態(tài)時(shí)形成納米晶，退火后納米晶體發(fā)生緩慢擴(kuò)散。但是，Al 0.5 CoCrCuFeNi 合金爐冷后，卻沒有低溫相的形成。目前，AlMoNbSiTaTiVZr 是 比 TaN/TiN（ 或 Ru/TaN）更好的擴(kuò)散阻擋層。這是兩種擴(kuò)散假說。在這些研究中，HEA 都含有 1 至5 種難熔金屬，每種金屬的 Tm>2100K，熱暴露時(shí)，處于相當(dāng)?shù)偷臏囟群投虝r(shí)間（<1 分鐘至 5 小時(shí)），極大地限制了質(zhì)量傳遞。使用普通合金作為基準(zhǔn)，在接近熔化溫度（T m ）85％的溫度下，納米尺寸的沉淀物在超合金中能夠存在數(shù)十或數(shù)百小時(shí)。雖然上面引用的間接觀察結(jié)果與慢動(dòng)力學(xué)一致，但與傳統(tǒng)合金相比，HEAs 合金中的擴(kuò)散速度更慢。

復(fù)雜性使擴(kuò)散測(cè)量變得困難。實(shí)驗(yàn)獲得的 MPEAs 擴(kuò)散數(shù)據(jù)，如圖 9 所示。在相同溫度下，CoCrFeMn 0.5 Ni 中的擴(kuò)散系數(shù)高于傳統(tǒng)合金。例如，Ni（DNi）在 CoCrFeMn 0.5 Ni，F(xiàn)e-15Cr-20Ni 不 銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)和純鐵在 1173 K 分別為 14.3×10 -18 m 2 /s，6.56×10 -18 m 2 /s和 3.12×10 -18 m 2 /s，在 1323K（最高測(cè)量溫度）為 5.74×10 -16 m 2 /s，分別為2.15×10 -16 m 2 /s 和 1.2×10 -16 m 2 /s。到873K，其中擴(kuò)散通常被認(rèn)為是阻止的，這些材料的 DNi 分別為 2.0×10 -22 m 2 /s，1.7×10 -22 m 2 /s 和 0.49×10 -22 m 2 /s。表明，在相同 873-1323K 溫度下，CoCrFeMn 0.5 Ni 合金中的 DNi 高于奧氏體鋼和純金屬。

5.3 高熵合金的機(jī)械性能

 

機(jī)械性能很大程度上取決于合金的成分和微觀結(jié)構(gòu)。原子的彈性相互作用，影響合金中的錯(cuò)位行為。合金的相和相體積分?jǐn)?shù)，決定合金的性能。在固定的組成和相含量下，也可以通過改變相的尺寸，形狀和分布，改善性能。缺陷也在機(jī)械性能中起主要作用。原子級(jí)缺陷主要有空位，位錯(cuò)和晶界，微觀或宏觀缺陷包括孔隙，化學(xué)偏析，裂縫和殘余應(yīng)力。

3d 過渡金屬 MPEAs 的硬度研究發(fā)現(xiàn)，Al x CoCrCuFeNi 合金從單相 FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?BCC+FCC，再轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗?BCC，其硬度隨 Al 含量的增加而增加。在鑄態(tài)和均質(zhì)條件下，AlxCoCrFeNi合金表現(xiàn)出類似的性能。單相 FCC 合金的維氏硬度在 100-200Hv 之間，單相 BCC 合金的硬度 >600Hv，BCC+FCC 合金的硬度值隨著 BCC 含量的增加。透射電子顯微鏡（TEM）研究表明，Al x CoCrCuFeNi 合金為有 BCC 和 B2 相的混合結(jié)構(gòu)。BCC 和B2相之間的高密度界面，有助于提高含Al合金的硬度。據(jù)報(bào)道，硬度隨著 BCC+B2 相體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。

3d 過渡金屬 MPEAs 的壓縮試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的合金都包括 CoCrFeNi，且添加少量的 Mo，Nd，Si，V，Y，Zn 和Zr。壓縮樣品通常通過鑄造或粉末冶金獲得。其微觀結(jié)構(gòu)顯示出樹枝狀，即使在退火后，合金仍具有 1-2％的孔隙率。BCC和 FCC 相的微觀結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。在 BCC 和 / 或 B2 相的合金中，壓縮屈服強(qiáng)度較高，在 1300-2400 MPa 的壓力范圍內(nèi)，可高達(dá) 3300MPa。但是，延展性通常低于 10％，這是結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際最小值。

圖10 ：3d過渡金屬CCA的拉伸數(shù)據(jù)：（a）屈服強(qiáng)度σy，（b）極限強(qiáng)度σut，

 

（c）拉伸延展性ε。（d）ln（σy）對(duì)1000/T說明延伸率圖。

 

3d 過 渡 金 屬 MPEAs 的 拉 伸 試 驗(yàn) 研 究 發(fā) 現(xiàn)， 常 見 的CoCrFeMnNi 合金的晶粒尺寸和應(yīng)變率是影響拉伸性能的主要因素。CoCrFeMnNi 合金微觀結(jié)構(gòu)是單相 FCC 固溶體，富含 Cr或富 Mn 的第二相顆粒，通常含有退火孿晶。隨著溫度的升高，屈服強(qiáng)度（σ y ）和最終（σ uts ）強(qiáng)度都會(huì)持續(xù)下降，如圖 10所示。在 77-300 K 時(shí)，強(qiáng)度下降最快，在 300-800 K 時(shí)，強(qiáng)度下降緩慢。在高溫度下，這種現(xiàn)象效果更明顯。在 900 K 時(shí)，拉伸延展性 ε 7 隨著溫度降低增加。

圖11：（a）壓縮實(shí)驗(yàn)中，屈服強(qiáng)度σy的溫度依賴性圖，（b）難混溶CCA的合

 

金密度ρ與σy的標(biāo)準(zhǔn)化圖。

 

難混溶合金 CCA 的研究沒有 MPEAs 那么成熟，如圖 11 所示。難混溶CCA合金研究的目的是延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)金屬的使用溫度。圖 11 顯示了普通超合金的 σ y ，以實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)金屬的使用溫度。Haynes ? 230 ? （Co 4 Cr 27 Fe 3 Mo 1 Ni 60 W 5 ） 是用于靜電板件的 SS合金，INCONEL ? 718（（Al，Nb，Ti） 5 Co 1 Cr 21 Fe 19 Mo 2 Ni 52 ）是沉淀強(qiáng)化合金，廣泛用于燃?xì)廨啓C(jī)行業(yè)的旋轉(zhuǎn)盤，MAR-M247 （Al 12 Co 10 Cr 10 Hf 1 Ni 62 Ta 1 Ti 1 W 3 ）用于渦輪葉片。但是難混溶 CCA長(zhǎng)處于壓縮態(tài)，而超合金處于拉伸狀態(tài)，所以難混溶 CCA 和超合金之間的僅強(qiáng)度直接比較是不合適的。此外，高溫合金滿足高溫應(yīng)用的廣泛要求，包括拉伸延展性，斷裂韌性，抗氧化性，蠕變強(qiáng)度，疲勞強(qiáng)度和可加工性。這些其他特性尚未在耐火 CCA 中得到證實(shí)，卻是未來的研究方向。

6、高熵合金的設(shè)計(jì)和應(yīng)用

 

6.1 高熵合金的結(jié)構(gòu)應(yīng)用

 

3d 過渡金屬 CCA 與商用不銹鋼及鎳合金之間的存在成分重疊。盡管許多商業(yè)合金不滿足 HEA 定義，但它們?nèi)匀缓?3種或更多主要元素體現(xiàn)了 CCA 的性能。這支持了傳統(tǒng)合金是3d 過渡金屬 MPEAs 的結(jié)論，為 3d 過渡金屬 CCA 的應(yīng)用提供了新視角。通過了解 CCA 金屬與商業(yè)合金性能的差距，可以找到機(jī)會(huì)改變這類合金性能。FCC 單相固溶體（SS）相場(chǎng)的范圍比奧氏體鎳和不銹鋼更寬。MPEA 還可以從商業(yè)合金中學(xué)習(xí)，關(guān)于非等摩爾組合物的影響，例如：微量合金添加劑如 C，N，Si，Mo，Nb和Ta對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及變形加工的作用。

難熔金屬 CCA 可以設(shè)計(jì)為超鎳合金。目前，雖然難熔金屬CCA 的應(yīng)用研究較少，但是以實(shí)現(xiàn)輕載靜電部件，例如：熱保護(hù)板、渦輪葉片和盤。難熔金屬 CCA 具有操作應(yīng)力和溫度的潛能。但是沒有可拉伸性能驗(yàn)證，且還有許多性能需要測(cè)試。

6.2 高熵合金的功能性應(yīng)用

 

MPEA 合金的功能性研究遠(yuǎn)少于結(jié)構(gòu)性能。目前 CCA 的功能性應(yīng)用，包括 MPEA 氮化物和硼化物或者貴金屬 CCA。MPEA 氮化物和硼化物的應(yīng)用方向是耐磨涂層和擴(kuò)展阻擋層。目前，關(guān)于耐磨涂層和擴(kuò)展阻擋層的性能研究還不完善。MPEA 合金的合成元素具有獨(dú)特?zé)帷㈦姾痛艑W(xué)性能，這為開發(fā)其功能性應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。貴金屬 CCA 的催化性能，例如：催化轉(zhuǎn)換器、水分解、燃料電池陽(yáng)極催化、牙科合金和記憶存儲(chǔ)設(shè)備等。

7、結(jié)論與展望

 

高熵合金的種類繁多，其顯微結(jié)構(gòu)和性能具有很高的研究?jī)r(jià)值。高熵效應(yīng)是調(diào)控其顯微組織和結(jié)構(gòu)的主要因素。

目前這一領(lǐng)域的關(guān)注點(diǎn)已經(jīng)從 3d 過渡金屬 MPEAs，發(fā)展到了 7 個(gè)合金系列。每個(gè)合金系列包括 6-7 元素，已經(jīng)產(chǎn)生了超過 408 種新合金。在這 408 種合金中含有648 種不同的微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，合金元素?cái)?shù)量和加工條件對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)有顯著的影響。不同結(jié)構(gòu)的高熵合金，呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)性能和功能特點(diǎn)。雖然高熵合金的性能研究，仍處于起步階段，但是其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和廣泛合金種類，為其結(jié)構(gòu)化應(yīng)用和功能化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

文 獻(xiàn) 鏈 接：A critical review of high entropy alloysand related concepts（Acta Materialia, 2018, DOI:10.1016/j.actamat.2016.08.081）。