引言

大塊金屬玻璃常為 Zr 和 Fe 基合金系統，很少有關于其他多組分合金的報道。最近研究發現：Fe-Co-Ni-Cr-B 高熵合金能夠形成均勻的納米級 Cr 5 B 3 團簇的非晶相。通過 Mo 部分替代 Cr，能夠拓寬形成非晶相的硼的含量范圍。然而，之前的論文提出非晶相僅在 16-31at％的較高硼含量范圍內，具有熱穩定性，機械性能和耐腐蝕性，且沒有關于退火非晶，部分和完全晶化的研究。Fe-Co-Ni-Cr-Mo-B 的 HE 非晶合金的結晶態，硼含量低于 14at％。低非金屬含量的新型 HE 非晶合金對于新結構和涂層材料的未來發展具有吸引力。然而，預期低非金屬 HE 非晶合金，在鑄態或甚至結晶狀態下表現出更高的飽和磁化通量密度，良好的耐腐蝕性和良好的機械性能，避免了可塑性的災難性損失。因此，本文研究了新的 （Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25Cr 0.125 Mo 0.125 ） 86-89 B 11-14 （at％）HE 非晶合金的退火過程中結構變化，及其對性能的影響。

成果簡介

近日，美國劍橋大學的 A.L.Greer和中國天津大學的 A.Inoue（共同通訊）作者等人，加熱誘導高熵（HE）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ） 86-89 B 11-14 非晶（am）合金結晶，開發低 B 含量的新結構材料。

11B 合金的結晶發生在三個階段：第一階段，在非晶基體形成納米級 bcc 晶體相；第二階段形成納米級 fcc 晶體相；第三階段，非晶相消失，形成 bcc，fcc相和硼化物。14B 合金的熱誘導過程中，除了 bcc 和 fcc 出現的順序相反，其余情況相同。在高達 960K 下，粒徑為 5-15nm 的 bcc 和 fcc 粒徑幾乎保持不變。退火時，在第三結晶階段獲得1500-1550 的超高硬度（對于無硼化物結構是前所未有的）。在低的硼含量下，新型 [am bcc fcc] 結構具有優異的硬化和熱穩定性，促進了超高強度合金的發展。根據 bcc/fcc 相和非晶基體元素組分的分配性質和程度，以及 bcc 和 fcc晶體相的尺寸和缺陷結構來解釋結果。

RT時的磁通密度因bcc的析出而增加，并且因 fcc 的出現而降低。慢淬火時，11B 合金的出現偽多晶型結晶，這可能是多組分 HE 系統的特征。相關成果以“Formation, stability and ultrahighstrength of novel nanostructured alloysby partial crystallization of high-entropy（Fe 0.25 Co 0.25 Ni0 .25 Cr 0.125 Mo 0.125 ）  86-89 B 11-14 amorphous phase”為題發表在 ActaMaterialia 上。

圖文導讀

圖 1：B非晶合金的熱穩定性

（a）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ）  86-89 B 11-14 合金的 DSC 曲線；（b）第一步晶化和第二步晶化溫度與 B 的函數關系圖。

圖 2：第一步退火后，11B合金的結構表征

（a）在 3 個放熱峰溫度下，1B 合金退火 1.8 ks 的 X 射線衍射圖；在 775 K 下，退火 1.8 ks 的 11B 合金的明場 TEM 圖像（b），選擇區域電子衍射圖案（c）和 HRTEM 圖像（d）。

圖 3：第二步退火后，11B合金的結構表征

（a）在 900 K 下，退火 1.8 ks 的11B 合金的明場 TEM 圖像（a），選區電子衍射圖（b），（111）fcc 相的暗場圖像（c）和高分辨率 TEM 圖像（d）；（e，f）11B 合金中，fcc 納米顆粒的平面缺陷和孿晶邊界的 HRTEM 圖像。

圖 4：14B合金退火的結構表征

（a）14B 合金在三個放熱峰下各退火 1.8ks 的 X 射線衍射圖；14B 合金在 783 K 下，退火 1.8ks的明場 TEM 圖像（b），選擇區域選擇衍射圖案（c），（111）fcc的暗場圖像（d）和高分辨率 TEM 圖像（e）。

圖 5：在783K下，14B合金退火1.8ks后，合金中元素組

分的明場TEM圖像和相應的EELS圖

圖 6：不同溫度下，退火1.8ks的11B，12B，13B和

14B合金的維氏硬度變化圖

圖 7：不同轉速下11B合金薄帶的結構和性能

在不同轉速下，11B合金帶的結構，彎曲塑性和維氏硬度（a），X 射線衍射圖案（b），明場 TEM 圖像（c），選擇區域電子衍射圖（d）和（e）30 m/s的 11B 合金的 HRTEM 圖像。

圖 8：11B和10B合金帶的外彎曲面表征

（a）11B 和 10B 合金帶的外彎曲表面的照片；（b，c）40 m s -1 和 20 m s -1 的11B 合金帶的外彎曲表面 SEM 圖像；（d）40 m s -1 的 10B 合金帶的外彎曲表面 SEM 圖像。

圖 9：11B，12B，13B和14B合金中B含量及結構與性能的關系

（a）11B，12B，13B 和 14B 非晶合金中，非晶暈的最大布拉格角，維氏硬度和 B 含量之間的相關性；（b）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ）100-x B x （x=1-31at％）非晶態合金的維氏硬度與 B 含量的關系圖；（c）11B 合 金 的 維 氏 硬 度 與[bcc+fcc] 相的總體積分數之間的關系。

圖 10：液體連續冷卻和非晶相連續加熱的11B合金

的溫度-時間-轉變（TTT）圖的示意圖

小結

本文分析了高熵（HE）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ） 86-89 B 11-14 非晶合金結晶過程中，引起的微觀結構和機械性能的變化。

（1）11B合金的結晶出現三個階段：

無定形（am）→ [am'+bcc] → [am''+bcc+fcc] → [bcc+fcc+borides]，晶化溫度為775 K，900 K 和 1120 K。 對 fcc 的 偏好 bcc 隨著硼含量的增加而增加，對于14B 合金，結晶階段變為：[am] → [am'+fcc]→[am''+fcc+bcc]→[bcc+fcc+borides]，晶化溫度為 783 K，890 K 和 1074 K。

（2）11B 和 14B 合金中的第一和第二結晶階段，出現直徑 ~5 nm 的 bcc 晶體和直徑為 10-15nm 的 fcc 晶體。這些晶體直徑在高達 ~960K 的溫度范圍內幾乎保持不變。納米級 bcc 相中，沒有明顯的內部缺陷，而納米級 fcc 相中含有高密度的平面缺陷和孿晶邊界。

（3）bcc 和殘余非晶相之間存在成分分配，但除 Cr 之外的元素含量的分數變化很小。fcc 納米晶體顯示出微小變化，除了它們富含 28％的 Ni 和其中60％更差的 Mo。結晶富集了 Cr，Mo 和B 中的殘余非晶相，增強了其穩定性。

由于分配程度有限，bcc 和 fcc 納米相顯示出溶解度的非平衡擴展。

（4）對于 11B，非晶合金的維氏硬度（Hv）為 ~1120，隨著硼含量的增加而降低至 1450 的 1050，這與硼的最近鄰原子距離相關，不依賴于硼含量。Hv 隨著退火溫度 Ta 的增加而線性增加，在 960 K 下退火 1.8ks 的納米級[am''+bcc+fcc] 相混合物達到 ~1520。

這種超高 Hv 可歸因于：殘余非晶相，bcc 和 fcc 析出物的細小尺寸和缺陷結構，沉淀物中合金組分的過飽和度和高水平的溶解應變。不含硼化物的新型三相混合物在比其他結構有效的 B 含量低得多的情況下獲得超高硬度。

（5）11B 非晶合金在室溫下是順磁性的并且隨著結晶變成鐵磁性的。隨著bcc 相的沉淀，RT 的飽和磁化強度迅速增加，隨后 fcc 相的析出略微減少，然后隨著合金成分在 bcc，fcc 和非晶相之間逐漸重新分布以及那些的體積分數而增加。階段也在變化。

（6）轉速的降低以及 B 含量降低至 10％，使鑄態合金具有非晶 +fcc 相，具有較低的 Hv 和良好的彎曲塑性。fcc相的平均粒徑為 ~100nm，并且具有與非晶基體幾乎相同的成分。這種溶質分配的抑制可能是多組分 HE 系統的特征。

（7）低硼含量的 HE LTM 基合金而沒有硼化物的[am''+bcc+fcc]相混合物，可以獲得 1500 以上的超高 Hv 的發現，這對于開發新型亞穩態高強度結構和涂層材料是有希望的。

文獻鏈接：

Formation, stability and ultrahigh strength of novelnanostructured alloys by partial crystallization of high-entropy（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86 89B11 14 amorphousphase（Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.03.019）。