【摘要】首先介紹了固體火箭在飛行過程中采取的氣動熱防護措施，然后簡要論述了外防護涂層的作用機理及選材研究，并對國內(nèi)外的涂層研究現(xiàn)狀進行了綜述和對比分析，最后對未來涂層的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞：外防護涂層；固體火箭發(fā)動機；戰(zhàn)術(shù)導彈；耐燒蝕

DOI:I0.16080/j.issn167l-833x.2016.l4.047

隨著戰(zhàn)術(shù)導彈射程更遠、飛行速度更快，戰(zhàn)術(shù)導彈在飛行時與空氣摩擦產(chǎn)生氣動加熱，易導致導彈殼體力學性能下降。航天器（如電子艙）氣動加熱條件下，艙內(nèi)溫度升高，易導致艙內(nèi)精密儀器受到損害（戰(zhàn)術(shù)導彈一般要求殼體內(nèi)部溫度低于300℃）。因此，外防熱材料對于航天飛行器質(zhì)量保障具有很重要的作用。

早期的防熱涂料是在聚氨酷、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂等彈性樹脂中加入熱分解填料，在快速加熱過程中分解生成氣體，以氣泡的形式分散在樹脂中，降低了樹脂的熱導率。80年代初研制的防熱涂層采用較高Tg、熱穩(wěn)定性較好的雙酚A環(huán)氧樹脂，并在樹脂中加入氧化鋁、硐酸鹽等填料，提高了涂層的環(huán)境使用溫度。80年代末研制的第3代防熱涂料已經(jīng)具備了在超高音速下使用的性能。通過采用更高Tg、燒蝕后殘?zhí)柯矢叩姆俞H樹脂、酚醒環(huán)氧及硅樹脂等耐熱樹脂，使涂層能夠經(jīng)受短時、高熱流下幾個馬赫數(shù)的氣流沖刷。到21世紀初，通過采用具有更高耐熱性、耐燒蝕性且具有一定韌性的改性有機硅樹脂、有機硅及有機硅塑性彈性體等材料研制出能用于長時、高馬赫數(shù)氣流下的防熱涂層。

外防熱涂層在戰(zhàn)術(shù)導彈領(lǐng)域的研究內(nèi)容

1性能指標

航天器在飛行過程中，大部分動能消耗在空氣中（以激波和尾流漩渦的形式），只有少部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。盡管真正以熱的形式加熱發(fā)動機的能量一般還不到其總動能的1%，但即使這樣小的一部分能量，也足以使一般沒有防熱措施的導彈及其固體發(fā)動機很容易在大氣中焚毀。因此外防熱涂層的作用主要是使航天器在此類氣動加熱環(huán)境下免于發(fā)生過熱或燒毀的耐高溫、耐燒蝕外防護材料[2］。外防熱涂層最重要的性能是熱性能，當前的導彈可長時間在稠密大氣層中以超聲速甚至高超聲速飛行，因而帶來異常嚴峻的氣動熱流挑戰(zhàn)。燒蝕型外防熱涂層在戰(zhàn)術(shù)導彈防熱系統(tǒng)中具有一定優(yōu)勢。抗氣動沖刷性能是防熱涂層的必備條件，尤其是經(jīng)過高溫高速氣流沖刷后，防熱涂層要具有良好的表面狀態(tài)，表面要平整且沒有流掛現(xiàn)象。

除必需具備高耐高溫、耐燒蝕性外，外防熱涂層還須具有良好的附著力、抗振動、抗沖刷、抗沖擊性，還要具有低密度、低熱導率、高比熱容，使其具備良好的隔熱性能、力學性能和熱物理性能，以使其在高速沖刷下仍保持氣動外形的完整性；燒蝕涂料的密度要小、以減輕彈體重量；此外涂料比熱容應盡可能大，熱導率應盡可能小，使燒蝕涂料兼具良好的隔熱作用，以阻止熱量傳入彈體內(nèi)部。此外，外防護涂層還需具備“三防”性能，高低溫交變要求，以及適應戰(zhàn)術(shù)導彈生產(chǎn)需要的工藝性能。

2材料研究

目前，高溫防熱涂料大部分是以高聚物為基料，并加入填料、助劑研磨分散而成，有機高溫防熱涂層在高溫下發(fā)生物理和化學吸熱反應來達到隔熱防護的目的。

2.1基體樹脂

基體樹脂對涂料性能起主導作用基體樹脂的選用將直接影響防熱涂料耐熱等級、對底材的粘接強度及抗沖刷性等。從聚合物熱穩(wěn)定性看，用于防熱涂料的聚合物須具有高成碳性（最重要）、高耐熱性、耐氧化和臭氧化性[3]。

表1有機聚合物的AR值

從國內(nèi)外燒蝕材料的研究和發(fā)展上看，目前廣泛采用以硅橡膠、酚醒樹脂和酚醋環(huán)氧樹脂為基體材料。酚醒樹脂和酚醋環(huán)氧樹脂制成的涂料碳化率高、熱導率低、比熱容大、隔熱性好，適用于中等熱流的燒蝕環(huán)境，但高溫剪切強度低，抗高速氣流沖刷能力較差。硅橡膠制成的涂料固化后為彈性體燒蝕材料，適用于低熱流、低剪切力下的燒蝕環(huán)境，在高熱流、高剪切力情況下燒蝕嚴重。含有芳基結(jié)構(gòu)、雜原子環(huán)和雜稠環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基體樹脂具有更好的耐熱性和耐燒蝕性。幾種有機聚合物基體樹脂的線燒蝕率（AR）值[4]見表1，常用于防熱涂料的基體樹脂見表2。

表2防熱涂料常用樹脂

2.2防熱隔熱填料

外防熱涂層通過采用在使用溫度下分解并會揮發(fā)的填料和具有降低密度且提高隔熱性能的中空輕質(zhì)填料。

（I）輕質(zhì)填料。

在防熱涂層中充當輕質(zhì)填料的常用材料包括：玻璃空心微球、酚醒樹脂空心微球、軟木粉、硅藻土、膨脹蛭石、陶瓷空心微球、晶須材料等。這些材料具有粒度小、密度小、導熱系數(shù)小等特點，能夠明顯降低涂料的密度，提高涂料的隔熱性能[5-6]。

（2）分散揮發(fā)散熱的無機填料。常見低溫分解、揮發(fā)無機填料有

結(jié)晶水合物、磷系填料、淜系填料、氫氧化鋁等。磷系填料主要指磷酸按、磷酸二氫按和多聚磷酸按?？囅堤盍现饕锌囁?、繃酸鋅、繃酸按等。氫氧化鋁在200~300t之間會分解脫水，脫水量為質(zhì)量的20%。這些填料都是膨脹型阻燃涂料的常用組分。

外防熱涂層氣動防熱機理

因?qū)楋w行器各部位氣動熱流量不同，同一導彈需要采用多種防熱涂層系統(tǒng)。工業(yè)界曾對這些工作模式提出多種分類方式，美國航空航天局歸納為3種模式8種防熱系統(tǒng)。這3種模式根據(jù)是否使用降溫工質(zhì)來分類，即被動防熱、半主動防熱、主動防熱。被動防熱不使用降溫工質(zhì)；半主動防熱使用降溫工質(zhì)，但不需外加設(shè)備；主動防熱使用工質(zhì)、并需要外加設(shè)備來提供或循環(huán)該工質(zhì)以實現(xiàn)連續(xù)降溫。相應8種防熱系統(tǒng)分別是：熱沉防熱系統(tǒng)、熱結(jié)構(gòu)、絕熱防熱系統(tǒng)、燒蝕防熱，熱管防熱、發(fā)汗冷卻、薄膜冷卻、對流冷卻。圖l是各種防熱模式和防熱系統(tǒng)示意圖。按這種分類，現(xiàn)使用的典型隔熱材料主要有陶瓷隔熱瓦、陶瓷纖維隔熱氈及輕質(zhì)燒蝕防熱材料等。戰(zhàn)術(shù)導彈高速飛行產(chǎn)生高速氣流對涂層和殼體產(chǎn)生氣動加熱，既與材料自身耐熱性有關(guān)，又與應用環(huán)境中發(fā)生的化學、物理反應相關(guān)。設(shè)計外涂層材料時要根據(jù)氣動環(huán)境下材料燒蝕防熱機理，充分考慮材料與實際氣動環(huán)境配合程度[7-8]。

防熱涂層耐熱性十分復雜，它不單與基體材料有機聚合物有關(guān)，還與添加的填料、助劑等有關(guān)。具有消融作用的有機聚合物能有較好的吸熱、散熱和隔熱功能。隨溫度升高，聚合物發(fā)生解聚，吸收一部分熱量，并放出小分子氣體。溫度繼續(xù)升高，聚合物化學鍵開始斷裂，在內(nèi)部發(fā)生競爭反應碳化反應，形成致密碳化層（SiC）。同時致密碳化層與Si02反應，以氣體形式分解并帶走能扯，將內(nèi)層和外層高溫環(huán)境隔離，起到有效屏蔽作用，實現(xiàn)對基材和內(nèi)部元件的保護氣化學反應方程式如下：

外防熱涂層國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1國外研究現(xiàn)狀

當航天器的速度大千3Ma時，就需要考慮氣動加熱對殼體及內(nèi)部儀器的影響。對千在致密大氣層中高速飛行的空射導彈，要考慮殼體由于氣動加熱所能承受的溫度。通常采用外部防熱體系來阻止氣動加熱導致的溫度升高。這種外部防熱體系多采用耐高溫、熱導率低的樹脂或塑料作為主體材料，添加降低密度、提高耐高溫、耐沖刷性能的填料。國外已研究應用的燒蝕隔熱材料具有常溫固化、機械性能好、涂層在軌厚度可低于0.2mm、溫度范圍從室溫至1200℃，在航天飛機、發(fā)動機噴管、導彈外壁、發(fā)射箱內(nèi)壁等得到廣泛應用，涂層薄、重量輕、熱防護能力強，增加了彈、星、箭的有效載荷，提高了綜合性能，廣泛應用于航天飛機、返回式衛(wèi)星、空間探測器、高速導彈等的熱防護。

美國60年代早期使用含水云母等填充熱固性樹脂，隨后采用隔熱瓦等片狀、塊狀隔熱材料，70年代后期，采用耐熱纖維、空心微珠等填充耐熱樹脂制成“可噴涂的低密度燒蝕隔熱涂料”，然后采用軟木等填料填充耐熱性樹脂或塑料。俄羅斯多采用輕質(zhì)空心球添加到耐熱材料中。歐洲等國常采用耐熱纖維增強樹脂的方式進行防熱保護。日本多使用空心微球、耐熱纖維增強樹脂等作為戰(zhàn)術(shù)導彈的防熱材料體系[10-14]。

美國的戰(zhàn)術(shù)導彈“長生鳥”和“偵察兵”、“耐克III型”反導導彈也都采用涂料進行防熱，“民兵”導彈、MK-4、MK-5彈頭圓錐部分采用AVCOAT涂層防熱或作為輔助防熱手段[15一16]。美國航空宇航局通過玻璃空心微球、酚醋空心微球添加到環(huán)氧改性聚氨酷樹脂中制成“可噴涂的低密度燒蝕隔熱涂料”，降低了價格，提高了工藝性能1171。飛行速度達到8Ma時，航天器的頭錐部位溫度能達到近2000°C，這對防熱隔熱材料的要求提高很多。美國X-43高超聲速驗證飛行器外表面覆蓋可重復使用的耐熱陶瓷瓦，也稱之為隔熱瓦、防熱瓦。這種隔熱瓦分為4種：高溫時可重復使用的表面隔熱材料，用于648-1260°C的表面，俗稱高溫隔熱瓦；用千機身的鼻錐、機翼前緣等碳碳復合材料隔熱瓦使用溫度可達到1650°C；低溫防熱瓦是一種在溫度為371-648°C低溫表面可重復使用的隔熱材料；采用硅橡膠浸漬的氈狀物是一種柔性可重復使用的表面隔熱材料，可用在371°C以下的部位。在高馬赫數(shù)的飛行器中使用隔熱瓦及防熱涂料共用的方式，能更有效地達到防熱隔熱的目的[18-22]。

俄羅斯的C-300成功使用復合涂層解決了導彈的防熱問題，涂層厚度為2mml23-24]。法國宇航公司開發(fā)出一種硅樹脂和中空二氧化硅微球的可噴涂防熱材料，在Huygens航天探測器中使用[25]。挪威在某超音速反坦克導彈發(fā)動機殼體熱防護中使用了Kevlar／環(huán)氧纏繞防熱材料，厚度為1.27mm。日本化學工業(yè)社制備了適用千600~700“C下使用的石油爐和熱交換器表面的環(huán)氧改性有機硅耐熱樹脂。

2國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國防熱涂層的研究雖然起步晚，但是在需求直接牽引下，已由原來的低熱流向高熱流、短時間向長時間、膨脹型向非膨脹型逐漸過渡，形成了適應不同飛行速度的外放熱涂層體系[26-28]。我國70年代末研制出4種低密度材料，分別是甲基硅橡膠、苯基硅橡膠、低溫環(huán)氧膠、酚醒－環(huán)氧膠，已在我國導彈型號上得到廣泛應用。缺點是需要高溫固化，施工較為困難。因此，后期防熱涂料研究重點考慮室溫或中溫固化耐高溫材料|29-30]。盧嘉德等以氯磺化聚乙烯為基體材料，添加中空微珠、芳綸纖維等隔熱增強材料，制成具有低密度(0.65g/cm3)、低導熱系數(shù)（0.125W/（m·K））的防熱涂層[31-3]2。王百亞等通過環(huán)氧改性有機硅基體樹脂，添加耐熱填料制成耐高溫防護涂層，該涂層具有良好的隔熱性能、耐熱性能和耐燒蝕性能133]。郭亞林等對有機硅改性環(huán)氧樹脂的性能進行了研究，并篩選了改進涂層材料力學性能和隔熱性能的填料，最后研究了涂層材料的綜合性能。研究結(jié)果表明，涂層抗拉強度達到7.lMPa，隔熱參數(shù)達到0.087kg2/（m4·s）[26]。鄭天亮[34]等通過制備低容重膨脹蛭改性空心Al203-Si02微球，以有機硅環(huán)氧樹脂和酚醒樹脂為成膜物，獲得密度達到0.4-0.6g/c礦的低密度燒蝕涂層。對低密度燒蝕涂層進行力學熱力學氧乙炊燒蝕性能測試，結(jié)果表明，附著力在2.97-4.63MPa之間，導熱系數(shù)不超過O.IW/（m·K），線燒蝕率不超過0.30mm/s，質(zhì)量燒蝕率在0.11-0.18mm/s之間。表明燒蝕涂層在密度得到大幅降低的同時，仍然保持了優(yōu)良的理化和燒蝕性能。

未來發(fā)展展望

根據(jù)戰(zhàn)術(shù)導彈未來發(fā)展需求，外防熱涂料應注重以下3個方面的研究：

(l)高防熱低密度薄層防熱涂料。在不影響防熱性能的條件下，防熱涂層施工厚度越小、密度越小，越有利于提高航天器的有效載荷。( 2 ) 防熱隔熱一體化涂層。( 3 ) 具有隱身、抗激光等功能防熱涂層。

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作者簡介

李琳工程師，任職千上海航天動力技術(shù)研究所，主要從事耐熱高分子材料的研究。