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  2. 紅外隱身涂料的研究及進展
    2023-07-20 14:19:51 作者:劉兵,潘士兵,于名汛,周桂明 來源:山東非金屬材料研究所 分享至:

        物體溫度高于絕對零度,表面原子或分子不斷無規則運動,由此輻射出紅外線。因此在理論上,所有物體都向外發射紅外線。紅外線是一種介于可見光波與毫米波之間的電磁波,波長為0.76~1 000 μm。但是,由于大氣中存在著CO2、H2O、O3等極性分子,因此,大部分的紅外波將會被吸收,只有位于特定波段的紅外線才能在空氣中傳播,主要是3~5、8~14 μm等位于“大氣窗口”波長的紅外波。這兩個“大氣窗口”紅外波被紅外追蹤系統和熱成像系統利用,成為紅外防范的主要波段 。在紅外探測技術不斷發展的今天,武器裝備的戰場生存能力受到極大考驗,如海灣戰爭中美國擊落的戰機,有40%是由紅外制導的空-空導彈擊中的。紅外隱身作為增加武器戰場生存能力的保障,發揮出極其重要的作用。紅外隱身材料包括隱身涂料、隱身篷布、隱身薄膜等材料,紅外隱身涂料由于簡單易用、價格低廉,在紅外隱身領域占據重要的位置。


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        紅外隱身涂料大致可分為反射型和轉換型。反射型通過改變自身涂層的發射率,實現紅外信號的調節;轉換型吸收紅外波后,輻射的紅外波會發生波長的變化,使波段轉移,從而不在“紅外窗口”范圍內 。


        1 紅外隱身涂料基礎理論


        1.1 紅外隱身涂料原理


        物體輻射過程,遵循斯蒂芬-玻爾茲曼定律:


    1

     

        式中:E 為物體的紅外輻射能量;σ 為斯蒂芬-玻爾茲曼常數;ε 為物體的發射率;T 為物體的絕對溫度。


        可知,E 取決于物體的溫度T 及發射率ε,通過降低溫度和減小發射率實現控制物體的E。降低表面的溫度T 較難實現,一般采用控制發射率ε。


        熱紅外探測儀的探測成像是目標本身和周圍環境輻射差異而形成的熱圖像。二者輻射的能量差別決定圖像的對比度C:


    2

     

        式中:Eo為目標的輻射能量;Eb為背景的輻射能量。


        可知,降低目標物體的輻射能量或增加周圍環境的輻射能量,是降低對比度的兩種有效途徑。由于技術限制,降低目標的輻射能量相對可行。


        紅外探測系統能夠探測的最大距離R:


    3

     

        式中:J 為目標的輻射強度;τa 為大氣透過率;NA 為光學系統的數值孔徑;D0為探測器的探測率;ω 為瞬時視場;Δf為系統帶寬;Vs為信號電平;Vn為噪聲電平。


        可知,紅外隱身主要是減少目標輻射強度J 的值,可通過降低目標物體輻射的輻射率實現。


        物體接受光照,會發生不同的光學過程,大致可分為反射、透射、吸收等,即α+ρ+c=1,α 為吸收率、ρ 為反射率、c 為透射率。根據基爾霍夫定律,熱穩態物體的輻射功率與其吸收功率相等,即α=ε,ε=1-c-ρ。因此,控制反射率和透射率,可調節材料的輻射率。


        1.2 紅外隱身涂料選擇


        發射率為材料的基本熱物性,紅外隱身涂料發射率由低吸收率的填料和樹脂共同控制。涂料的發射率ε、其他波段的兼容性及對太陽光的反射率等指標,共同衡量紅外隱身的性能。


        1.2.1 填料


        填料的微觀結構對紅外涂料的吸收有重要作用。根據基爾霍夫定律可知,物體的吸收率越大其發射率越大。當填料的微觀結構振動頻率與輻射的振動頻率相同時,發生共振,導致吸收率增加。填料存在雜質缺陷,產生能級,位于不同的位置對吸收率產生不同影響。


        填料的顆粒度影響涂料的透明性和對其他光的反射能力,理想的顆粒尺寸介于中遠紅外波長及近紅外波長之間。根據顆粒尺寸d 與波長λ 的關系λ=d/k,其中k=0.9(m2+2)/[π(m2+1)n],n是樹脂的散射率,m為散射力。施冬梅等[5]通過對不同粒徑金屬鋁的研究得出,在一定范圍內增加粒徑有利于降低發射率。對于不同材料的填料,具體的理想尺寸與形狀也有很大關系。Tschulena研究不同形狀的填料粒子尺寸對發射率ε 的影響后,得到不同材料粒子尺寸適用的范圍[6]。


        金屬填料、有色填料、半導體填料是目前通用的3種基本填料。


        1.2.1.1 金屬填料


        金屬材料的透明性對反射率和發射率有較大影響,通常透明性越差,發射率越低。金屬填料為原子緊密排列成密堆結構的不透明體,因此一般吸收率較低。目前已發表的文獻可以得出,Al、Fe、Zn、Ag、Au等都是良好的金屬填料。但是,考慮到成本、性能以及含量,Al用的最多。


        在紅外隱身涂料中,Al在樹脂中的質量分數約為20%,最多時一般不超過40%[1]。提高鋁的含量,涂料表面的粗糙度增加以及其他波段的兼容性有所下降,導致其吸收率增加。因此,應該慎用金屬顏料。


        1.2.1.2 著色填料


        著色填料通常吸收率較高,與其他波段兼容性較差,因此,需要大量篩選以獲得理想的填料。


        目前,已知的著色填料分為無機填料和有機填料兩大類,如表1所示。無機填料大致以金屬氧化物和氫氧化物、金屬非氧化物、無機填料鹽等3類為主。而在眾多的有機填料中最常見的是偶氮化合物[7]。


    4

     

        1.2.1.3 半導體填料


        在紅外隱身涂料的運用中,金屬填料與著色填料自身缺陷明顯,由此迫切需要一種新的材料取代。而摻雜半導體材料恰好能夠彌補這種缺陷,因此,在紅外隱身材料中前景較好。


        摻雜半導體由金屬氧化物(主體)和摻雜劑(載流子給予體)構成。改變載流子密度N、載流子遷移率L和載流子碰撞頻率Xt等,可以改變摻雜半導體的吸收和發射,使其紅外波段吸收率相對較低,雷達波段吸收率相對較高,從而形成紅外-雷達一體化材料。於定華等[8]和王自榮等[9]都通過改變SnO2的量,使ITO中載流子的濃度發生變化,得到合適的SnO2濃度,制備低發射率的涂層。馬格林等[10]通過比較ITO與ZAO兩種摻雜半導體,得出ZAO的應用將更有前景。張偉鋼等[11]通過Ge與ZnS制成一維的光子晶體,在8~14 μm的發射率只有0.195。


        1.2.2 黏合劑


        樹脂是影響紅外隱身涂料紅外性能的另一關鍵組分,起著基體作用,紅外波段的透明性和使用周期內紅外特性的穩定性是應當滿足的兩個基本條件。研究證實,黏結劑對涂料發射率的影響超過60%[12]。因此,要求黏結劑在紅外波段保持透明,從而體現填料的光學性能。有機黏結劑自身的結構對紅外光譜吸收有重要作用,黏結劑的化學鍵和官能團對紅外波段吸收有較大影響。有機黏結劑樹脂的強烈吸收一般發生在熱紅外階段,在熱紅外階段存在官能團的振動,如:波段位于3.3 μm(碳氫鍵伸縮振動),5.7 μm(羰基鍵伸縮振動),7.0 μm(碳氫鍵變形振動),8.0 μm(碳氧鍵伸縮振動)[13]。為使發射率盡可能小,有機黏結劑盡可能不含有相關官能團。


        黏結劑的成膜性和紅外透過性對材料的影響很大,李靖宇等[14]通過比較幾種黏結劑得出,成膜性和紅外透過性最好的是聚氨酯。黏結劑的力學性能影響材料涂覆時間與襯底的黏結性能。黏結劑的固化溫度與時間影響涂料的性能,施冬梅等[5]通過研究酚醛樹脂,確定其最佳的固化溫度為60 ℃、固化時間為12 h。


        樹脂作為涂料的黏結劑,可以分為有機黏結劑和無機黏結劑。


        1.2.2.1 有機黏結劑


        有機黏合劑由于紅外波段透過性較好,又具有良好的韌性和黏結度,目前使用最為廣泛。有機黏結劑的樹脂以溶劑型為主、水溶型為輔[15]。無論是水溶型和溶劑型都以碳鏈聚合物為主,溶劑型樹脂主要以Karton樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、乙烯類樹脂為主,水溶型樹脂主要以丙烯酸樹脂、聚氨酯、環氧樹脂為主。由于某些樹脂存在特殊的官能團,導致紅外性能較差,需要進行改性。余大斌等[16]認為,對乙丙橡膠改性后其紅外發射率較低,能夠作為有機黏結劑。謝國華等[17]認為,氟碳樹脂C—F鍵具有強烈的吸引作用,雖然有一定的吸收,但適宜特定波段的紅外涂層。


        1.2.2.2 無機黏結劑


        無機黏結劑與有機黏合劑相比,高溫性能較好,但其他綜合性能較差。Aronson[18]通過比較多種有機樹脂和無機樹脂的紅外特性后,認為無機磷酸鹽類是最佳的黏結劑。并制得無機磷酸鹽類低紅外發射率樹脂,成分(質量分數)為:4.3%氧化鎂、24.2%磷酸、4.7%鉻酸、65.1%水、1.7%乙醇。Kiyoshi[19]也表示,鉻酸鹽及磷酸鹽離子雖然在紅外窗口波段吸收強烈,但高溫燒結后,生成一種準玻璃物質,大大提高紅外的漫反射率,可達到60%,從而降低紅外涂層的發射率。


        1.3 環境對紅外隱身涂料的影響


        環境因素對發射率有著很大影響,不同環境因素影響不同。國外通過研究溫度影響后認為,絕大多數金屬的發射率近似與其絕對溫度呈正比增加,而非金屬的發射率與金屬相反。通過在300 ℃下的特定輻射,對銅、鋁、鐵、白金、溴化鉀和玻璃等襯底材料進行比對,得到金屬襯底的發射率最低。李艷紅等[20]通過在馬口鐵片和滌綸布基底材料上涂覆同種涂料,發現同種涂料的發射率不同。國內研究發現,涂層厚度在一定程度與發射率呈正比關系。輻射強度和光譜的分辨率受涂層厚度影響很大。沐磊等[4]提出,涂覆工藝的改變對同種配方涂料發射率的偏差約在10%,同時基底的顏色和涂層表面粗糙度不同程度地影響層涂料的發射率。表面的水分和灰等表面污染物,嚴重影響涂層的發射率,使發射率上升3倍多。


        2 國內外發展


        2.1 國外發展


        紅外隱身技術隨著紅外探測技術的發展而發展,由美國空軍開始,迅速遍及美國各軍方,從而使紅外涂料的研究迅速發展。上世紀70年代后,美國多家軍事單位相繼研制出不同的紅外隱身材料以及涂料,陸軍Natick的研究發展實驗室和美國空軍、海軍分別研究了紅外隱身材料及涂料和兩種不同顏色的有機硅黏結劑的低發射率涂層。70年代末計算機的興起,美國開始借助計算機進行紅外涂料的理論計算,并成功發展了一系列的算法。


        雖然其他紅外隱身技術得到了很大發展,但紅外隱身涂料仍然是目前最為實用的紅外隱身手段。一些美國學者通過無機磷酸鹽黏合劑與直徑為70 μm的片狀鋁(質量比占38%)結合,涂料在10.6 μm頻譜區發射率僅為0.18[21]。Tului等[22]通過合成新型復合材料,使“紅外窗口”的發射率已經降到0.4以下,同時降低可見光與近紅外窗口的反射率,使隱身波段范圍寬且隱身性能好。美國提出紅外涂料的智能化與多頻化,使涂料發射率可控,并對背景和威脅做出迅速反應。美國目前成功研究出多頻譜隱身偽裝網,已經在軍隊中服役。


        除美國外的西方其他國家,在紅外涂料的研究過程中也取得較為顯著的成果。其中,澳洲國防部材料研究室的紅外隱身涂料的研制報告,引起全球矚目。


        德國研制的半導體多功能隱身材料,具有多譜段隱身效果,并以此為填料研發了發射率為0.2以下的紅外隱身涂料[23]。德國Pusch Gunter研發的偽裝網,在雷達波、可見光及紅外波段產生的輻射與環境相近。英國國防機構成功研發了一種由數種不同材料組成的隱身系統,其對可見光進行吸收和對3~14 μm波段中遠紅外光進行反射。法國的光學物理實驗室成功地研制出雷達波-激光-紅外的多譜段隱身涂料。


        當前,國外在紅外涂料中利用生物仿生技術已經取得進展。Hodgkinson等[24]通過研究穆勒矩陣描述的甲蟲角質層極化和非極化偏振的架構,制得手性的有機反射薄膜。Phan等[25]通過生物仿生技術,模擬頭足類動物皮膚蛋白質結構和構造,成功地研究出紅外隱身涂層,紅外圖層效果,如圖1所示。


    5

     

        2.2 國內發展


        目前國內的紅外隱身涂料大多在試驗階段,實際應用的較少。中國兵器工業集團研究所為此做了大量工作,重慶五九所涂料研究室通過對比多種樹脂體系,得到兩種紅外透明性較好的黏接劑,并成功研制出了發射率為0.55~0.6的涂料;濟南五三所通過與山東工業陶瓷研究設計院合作,聯合研制出了紅外發射率為0.3~0.4和0.6~0.7的不同顏色的填料,并以此為基礎制得涂層的紅外發射率為0.7~0.75[26]。華東理工大學國家超細粉末工程研究中心通過對鋁片填料表面改性,在表面包覆了薄薄一層二氧化硅,成功解決鋁片抗氧化性弱的缺點,制得發射率為0.35的涂層。并且成功研制出發射率為0.7以下滿足紅外/可見光復合隱身要求的半導體材料。國內個人對紅外隱身涂料研究主要集中在填料和黏結劑。王自榮等[9]通過半導體填料ITO與Karton樹脂為黏結劑相結合,得到發射率為0.624的復合涂料。程從亮等[27]通過納米NiO包覆片狀鋁粉表和SiO2粉等,制得發射率為0.4的淺綠色涂層。汪小舟等[28]、呂曉猛等[29]分別利用膠原-In2O3納米復合與金屬化空心陶瓷粉為填料,成功制備了紅外發射率較低的涂層。施冬梅等[30]比較了鋁粉、還原鐵粉和銅粉3種填料在酚醛樹脂中不同的發射率。孫瑞等[31](圖2)通過改變金屬填料鋁粉的粒子形態、大小、添加量以及取向,研究對涂料發射率的影響。


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        翁小龍等[32]和李齊方等[33]分別通過異戊二烯橡膠合成的環化橡膠和聚氨酯基納米復合為黏結劑,得到涂層紅外發射率為0.55~0.6和0.7。王庭慰等[34]將有機用硅清漆作為黏結劑,通過摻雜Al粉等填料,制得涂層的紅外發射率最低為0.72。張凱等[35]通過在環化橡膠中加入片狀鋁粉得到涂料,并將其在柔性薄膜上多次涂覆,紅外發射率低至0.55。吳飛等[36]比較4種不同的黏結劑(圖3),得出紅外透明性最好的黏結劑是Karton樹脂,并確定了ITO顆粒的大小。陶啟宇等[37]和肖全榮等[38]都對水性聚氨酯進行了研究,制得涂料在8~14 μm時紅外透明,紅外發射率降至0.82;肖通過對水性聚氨酯的研究,成功得到水性聚氨酯的涂層

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        3 紅外隱身的發展方向


        3.1 光子晶體


        光子晶體作為一種人工合成的新型晶體結構材料,由Yablonovitch和John在1987年提出,具有光子禁帶、光子局域(Anderson局域)和高反射等特性。紅外頻段的光子在光子晶體中會發生在波衰減,導致電磁波的傳播受阻,從而對任意偏振態全角度反射。反opal光子晶體是利用硫系玻璃AMTIR-1填充SiO2蛋白石晶體,在紅外大氣窗口的反射率達到90%以上并且對其他波段兼容。Larsson 等[39]和Ashrit 等[40]都利用WO3制得光子晶體,具有在紅外階段調制。目前,通過制備高質量的三維光子晶體,作為紅外涂料的填料進行使用是一種新的思路。


        3.2 超材料


        超材料是一種復合結構或者復合材料,具有亞波長周期性結構,通常具有獨特的超常物理特性,負的磁導率、磁導率與介電常數雙負、亞波長超透射、以及負折射的典型左手型材料。2000年,Smith首先制得具有介電常數和磁導率同時為負的超材料[41]。目前,超材料在電磁隱身的可行性已被證實,從而使超材料在紅外涂料隱身中具有可能。通過改變超材料的結構,對超材料的吸波以及反射得以調控,使超材料實現紅外/雷達/激光多譜段隱身的要求。


        3.3 導電高分子材料


        導電高分子材料具有金屬和半導體的特性,在外加電場作用下,導致材料對光產生吸收或散射,從而誘發材料的顏色發生可逆變化。在導電高分子中,氧化態及還原態不斷改變,從而對吸收率及反射率不斷地發生變化,實現可能的隱身性能。施冬梅等[42]和黃亮等[43]通過導電高分子聚苯胺和聚苯胺/聚二苯胺制得紅外涂層,具有較低的紅外發射率。導電高分子具有寬的波頻,在外加信號作用下,能夠改變電磁特性,作為紅外涂料黏結劑具有廣闊前景。


        4 結語


        紅外隱身在海灣海爭與伊拉克戰爭中大放異彩,在實戰中得到很強的應用,日益成為各國軍方發展的重點與難點。目前,各國對紅外技術以及紅外隱身技術都處于保密階段,技術交流較少。我國的紅外隱身技術雖然已經發展了30多年,系統性的工作還比較缺乏,需要更加努力。

     

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    責任編輯:王元

     


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