李美栓 中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會主任委員，博士生導師

    隨著國家發(fā)展戰(zhàn)略的推進，高端化、高質(zhì)化、高新化的產(chǎn)業(yè)體系如航空航天、能源、石油化工等等具有“三高”特點的優(yōu)勢支柱產(chǎn)業(yè)正在迅速崛起。發(fā)展產(chǎn)業(yè)，材料先行，先進的裝備材料是高端產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎。在服役的過程中，材料難免會受到周圍應用環(huán)境的侵蝕而發(fā)生腐蝕失效，航空發(fā)動機、渦輪機葉片、工業(yè)渦輪、航天發(fā)動機、火力發(fā)電機等的結(jié)構(gòu)材料在高溫下的作業(yè)，受到高溫氧化和腐蝕。實踐證明，高溫材料本身要做到既有好的高溫強度，又具有優(yōu)良的抗氧化性、抗腐蝕性能十分困難，因此需要更多深入的研究和改進。為了全面了解高溫氧化基礎研究與防護技術發(fā)展現(xiàn)狀及面臨的挑戰(zhàn)，尋找解決之道，展望其未來發(fā)展趨勢。記者特邀請到中國科學院金屬研究所李美栓研究員做相關方面的精彩解讀。

    李美栓，博士，中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會主任委員，中科院金屬研究所二級研究員，博士生導師。長期從事高溫氧化與防護涂層，MAX 相陶瓷，空間材料原子氧侵蝕與防護技術方面的研究并取得了豐碩的成果。

    記者：您主要從事高溫氧化與防護涂層等方面的研究工作，有三十多年的研究經(jīng)歷。請您談談這一研究方向在國家經(jīng)濟建設中的重要作用和意義。

    李教授：為了保護這些熱端部件在高溫下免受氧化腐蝕和延長壽命，人們對高溫結(jié)構(gòu)材料和高溫防護涂層進行了大量的研究。高溫防護涂層能為高溫下使用的金屬材料提供有效的抗氧化防護作用，已廣泛應用于航空航天、能源、石油化工等領域。多年來，科學工作者們不斷致力于研發(fā)更先進的材料、涂層體系及制備技術，對高溫防護涂層也提出了更高的要求，涌現(xiàn)出多種具有獨特設計理念的新型高溫防護涂層。

    業(yè)內(nèi)周知，氧化是自然界中最基本的化學反應之一。金屬的氧化是指金屬與氧化性介質(zhì)反應生成氧化物的過程。除極少數(shù)貴金屬外，幾乎所有的金屬都會發(fā)生氧化。由于實用金屬材料在室溫下氧化反應緩慢，而在相對較高溫度下才劇烈并具有破壞性，金屬的高溫氧化正是研究金屬材料在高溫下與環(huán)境中的氣相（含氧、硫、碳、鹵素及氮等氣體介質(zhì)）或凝聚相物質(zhì)（熔融鹽、灰份/ 沉積鹽、液態(tài)金屬等）發(fā)生化學反應導致材料變質(zhì)或破壞過程的科學。它是金屬腐蝕與防護學科的重要組成部分之一，即金屬腐蝕通常可分為兩大類：水溶液腐蝕（濕腐蝕）和高溫氧化（干腐蝕）。

    “高溫氧化”主要是為滿足現(xiàn)代燃煤、燃油動力系統(tǒng)高溫熱端部件的發(fā)展而受到重視，并成為一門獨立的分支學科。例如，燃氣輪機（包括航空發(fā)動機和蒸汽輪機）和鍋爐等，都涉及高溫以及含氧、硫、水蒸氣、熔融鹽等復雜氣氛，因此材料的高溫氧化嚴重。此外，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，許多其他的重要工業(yè)領域也都涉及到高溫氧化性環(huán)境，例如航天的火箭發(fā)動機，石油化工的石油精煉、接觸改性與分解、氫化脫硫、乙烯制造，原子能反應堆的熱交換器，汽車的排氣用加熱反應器與CO催化器，城市固體垃圾焚燒爐的過熱器，煤的液化與氣化，等等。如同我們知道的，金屬腐蝕會造成部件或設備的使役壽命縮短，導致國民經(jīng)濟的重大損失甚至嚴重的安全事故。和水溶液腐蝕相比，高溫氧化雖然主要發(fā)生在工業(yè)環(huán)境中，涉及面較窄，但是卻涉及重要的工業(yè)領域，特別是航空航天國防領域。因此，開展高溫氧化的研究，深入揭示金屬材料的高溫氧化機理，可為發(fā)展高性能耐熱結(jié)構(gòu)材料以及抗氧化表面防護涂層奠定理論基礎，從而對國家經(jīng)濟建設與國防建設發(fā)揮重要作用。

    記者：隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，材料的使用環(huán)境越來越苛刻，對材料的性能要求也越來越高。請您談談目前高溫氧化基礎研究與防護技術發(fā)展現(xiàn)狀，以及面臨的挑戰(zhàn)。

    李教授：我們知道，材料良好的抗高溫氧化性能取決于表面形成一層完整、致密、與基體結(jié)合良好、生長緩慢的氧化膜（如 Al 2 O 3 ,Cr 2 O 3 ,SiO 2 ）。針對這樣的氣 - 固反應過程，影響因素眾多，包括：材質(zhì)（成分，相，成分與相分布，晶粒尺寸，致密度等），氣氛（氧化性介質(zhì)組成，分壓，氣體總壓，流速等），溫度，以及其他作用效應（受力，沖蝕等）。任何改變上述影響因素的作用，都有可能改變材料的氧化行為。

    首先是溫度。如您所講，對于燃煤、燃油動力系統(tǒng)，提高工作溫度意味著更高的效率，但是更高的工作溫度也意味著對熱結(jié)構(gòu)材料的力學性能、抗高溫氧化性能等的要求也越高，常規(guī)材料無法滿足應用要求時，就需要發(fā)展新的材料體系或者新的表面防護技術。例如航空發(fā)動機，為了提高推重比，目前燃燒室工作溫度已達到 1400℃以上，隨之渦輪葉片經(jīng)歷了鑄造、定向凝固、單晶成型工藝，材質(zhì)上也添加更多的稀有金屬，以提高材料的高溫力學性能；表面防護涂層，也從簡單鋁化物、改性鋁化物、MCrAlY（M=Ni,Co） 發(fā)展到熱障涂層體系。工作溫度更進一步提高時，金屬材料就會不適用，陶瓷基復合材料（如SiCf/SiC）成為潛在的未來發(fā)展目標。

    特別是當溫度超過 1200℃以后，金屬作為抗氧化熱結(jié)構(gòu)材料不再適用，主要采用氧化時能形成 SiO 2 膜的SiC,Si 3 N 4 ,MoSi 2 等先進陶瓷或金屬間化合物。而當溫度超過 1600℃（超高溫），常規(guī)的 Al 2 O 3 ,Cr 2 O 3 ,SiO 2 膜不再穩(wěn)定，加之大量的氣相與熔融相的生成，導致材料的抗氧化設計完全改變。例如，我國目前發(fā)展高超聲速（5 馬赫以上）飛行器，由于飛行器的速度很高，與大氣摩擦會導致表面溫度急劇升高，例如鼻錐和翼緣等部位的溫度達到超高溫（甚至超過 2000℃）。超高溫氧化速度快，會使材料發(fā)生顯著體積變化，從而嚴重影響飛行器的氣動性能。因此，超高溫熱結(jié)構(gòu)材料（如施加表面防護涂層的Cf/C 和超高溫陶瓷等）的研發(fā)成為目前材料領域的一個熱點方向。

    其次是復雜環(huán)境，包括氣氛中腐蝕介質(zhì)種類越來越多，腐蝕性也越來越強；還可能受其他因素（如力，沖蝕等）的顯著作用。比如，火電廠發(fā)電，鍋爐內(nèi)水工質(zhì)經(jīng)歷了亞臨界、超臨界、超超臨界的發(fā)展。水的臨界參數(shù)是 :22.129MPa、374.15℃。在超超臨界狀態(tài)下，蒸氣管道主要選用 Cr 2 O 3 形成合金。一般情況下，在 500℃ -700℃溫度范圍，Cr 2 O 3 膜具有良好的抗氧化性。但在高壓、流動的水蒸氣中，Cr 2 O 3 會以 CrO 2 （OH） 2 形式揮發(fā)，導致氧化膜減薄、形成孔洞，從而氧化速度加快且氧化膜易剝落。因此，目前迫切需要研發(fā)新的超超臨界鍋爐蒸汽管道用耐高溫腐蝕材料或者表面防護技術。

    總之，不論是溫度提高，還是氧化性環(huán)境愈發(fā)復雜，或者受多重因素作用，一方面需要繼續(xù)擴展材料的高溫氧化理論；另一方面，傳統(tǒng)熱結(jié)構(gòu)材料無法滿足應用要求時，就需要發(fā)展新的防護涂層體系與相應的制備技術，或者研發(fā)新一代抗高溫氧化材料體系。這些也是高溫氧化與防護專業(yè)領域目前面臨的挑戰(zhàn)。

    記者：您編著了《金屬的高溫腐蝕》一書，是專業(yè)領域內(nèi)主要的中文參考書之一。請您介紹一下這本專著的情況。

    李教授：《金屬的高溫腐蝕》是于2001 年冶金工業(yè)出版社出版的，全書共計 38 萬字。當時為了研究生教學，特別需要一本有關金屬的高溫氧化專業(yè)教材。早先，主要的專業(yè)參考書是1兩位教授編著的《Introduction to HighTemperature Oxidation of Metals》 （1983），1989 年出版了中譯本。再往后，由北京科技大學朱日彰、何業(yè)東、齊慧濱三位教授編著了《高溫腐蝕及耐高溫腐蝕材料》（1995）。前書概念清晰，通俗易懂，適合作為教材或者入門級讀物，但涵蓋內(nèi)容和深度略嫌不足；后書涉及面廣，有深度，比較適合有一定基礎的專業(yè)人士學習。正是基于此種情況，編著了《金屬的高溫腐蝕》，內(nèi)容上盡可能地涵蓋高溫腐蝕研究方向，同時更多地側(cè)重基礎知識的介紹，因此比較適合作為教學參考書。該書受到專業(yè)研究者的好評。截止到 2017 年底，被中文核心期刊它引 843 次，SCI 論文（英文）它引 78 次。

    另外需要補充一下，我的導師李鐵藩先生于 2003 年編著了《金屬高溫氧化和熱腐蝕》，也是高溫氧化專業(yè)的主要參考書籍之一。

    記者：您主要從事的是應用基礎研究，請介紹一下您和您所在的團隊取得的科研成果。

    李教授：我于 1985 年開始攻讀碩士學位，師從我國高溫氧化與防護學科的主要奠基人李鐵藩先生。從那時起，一直從事高溫氧化與防護涂層方面的研究工作，已經(jīng)有三十多年。因為主要在金屬腐蝕與防護國家重點實驗室（1995-2003）以及沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室（2003- 現(xiàn)在）進行研究工作，研究方向更多地偏重應用基礎。雖然一直以來研究團隊規(guī)模不大，但多年持續(xù)的研究仍取得較好成果。已在國內(nèi)外核心期刊發(fā)表論文 251 篇，其中 SCI刊物 187 篇，包括 Acta Materialia 發(fā)表10 篇，Corrosion Science 發(fā)表 12 篇；被SCI 論文引用 3277 次；編著了《金屬的高溫腐蝕》（2001 年）；申請發(fā)明專利39 件，其中已獲授權(quán) 31 件。

    研究組成員：研究員 1 人，副研究員 2 人，項目聘用 1 人，學生 6 人。

    我們課題組從 2005 年開始，與北京航天材料及工藝研究所合作，針對C/C 復合材料開展了一系列的超高溫氧化研究。由于超高溫氧化基礎性研究是新的方向，我這里借此機會將我們?nèi)〉玫囊恍┝咙c成果做一個簡單介紹。

    （1）建立了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的靜態(tài)超高溫氧化測試裝置

    基于感應加熱技術，研制了可控氣氛靜態(tài)超高溫氧化實驗系統(tǒng)。該系統(tǒng)技術指標：最高溫度，3000℃ ±20℃（針對 C/C 復合材料）；時間，3000s 以上；氣體總壓和氧分壓，10 ～ 10 5 Pa；氣體流速，10 ～ 210m 3 /h。同時安裝有高速攝像機，可實現(xiàn)原位動態(tài)測量樣品線度變化，精度 0.01mm。該實驗系統(tǒng)可實現(xiàn)對溫度、氣氛、氧分壓、氣體流速的精確控制，克服了目前主要應用的氧 -乙炔燃燒、風洞等試驗技術難以精確控制氣氛、氧分壓、溫度，以及加熱范圍小等的不足，為超高溫氧化研究提供了試驗平臺。

靜態(tài)超高溫氧化測試裝置

超高溫長時熱-力-氧耦合環(huán)境試驗系統(tǒng)

    * 李美栓，鐘洪彬，徐敬軍，周延春，一種可控氣氛超高溫氧化方法及所用裝置，發(fā)明專利，專利號：ZL200710083556.1，授權(quán)公告日：2011 年2 月 16 日

    （2）建立了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的超高溫長時熱-力-氧耦合環(huán)境試驗系統(tǒng)

    將感應加熱和力學試驗機結(jié)合，研制了超高溫長時熱 - 力 - 氧耦合環(huán)境試驗系統(tǒng)。試驗系統(tǒng)達到的技術指標：1）溫度范圍：室溫 2200℃（針對 C/C 復合材料）；2） 載荷施加方式：恒應力或交變載荷，最高載荷 100kN；3）氣氛總壓：10Pa0.1MPa；4）氣體流量：11000mL/min。測試系統(tǒng)的建立，為研究材料的力學 - 化學交互作用以及高精度、低成本、短周期評價材料在熱 - 力 - 氧耦合作用下的性能退化提供了技術平臺。

    * 徐敬軍，李美栓，王曉輝，錢余海，在室溫到超高溫下熱 - 力 - 環(huán)境耦合作用測試裝置及應用，發(fā)明專利，專利號：201410462803.9，授權(quán)公告日：2016 年 10 月 5 日

    （3）利用所建立的超高溫氧化測試平臺，系統(tǒng)研究了純石墨、ZrB2 和SiC 改性石墨、C/C 復合材料在不同表 面 溫 度（1400-2000 ℃）、 氣 體 流速（0.65-3m/s）、氣氛和氣體壓力（0.5-20kPa 的氧氣和空氣）等條件下的氧化行為。提出了化學反應邊界層擴散控制的超高溫氧化模型。相關結(jié)果發(fā)表 在 Corrosion Science,76（2013）182 以及 78（2014）269。

    記者：作為中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會主任委員，您了解目前國內(nèi)在高溫氧化與防護涂層等方面的研究和工程應用情況。和國外相比，國內(nèi)研發(fā)水平如何？對國內(nèi)未來的發(fā)展有什么想法？

    李教授：國內(nèi)，中科院金屬所、北京科技大學、北京航空航天大學、北京航空材料研究所、廣州有色金屬研究所、西安交通大學、西北有色金屬研究院、上海大學等，多年來開展了大量的高溫氧化以及抗氧化防護涂層研究。在基礎研究方面，針對新材料的高溫 / 超高溫氧化機理、環(huán)境因素的作用、活性元素效應等，國內(nèi)和國外水平相差不大，而在防護涂層制備技術、涂層體系設計、涂層性能方面，國內(nèi)較國外存在差距。隨著我國國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，科技創(chuàng)新戰(zhàn)略的深化，相信在高溫腐蝕專業(yè)領域國內(nèi)研發(fā)會有更快的發(fā)展，并能取得更突出成果。

    對于高溫氧化與防護涂層，未來需要重點考慮如下幾個方面，1）多因素作用和極端環(huán)境下材料的高溫腐蝕機制；2）利用先進的分析測試技術，從多尺度表征氧化膜微觀結(jié)構(gòu)、組成、內(nèi)應力等，特別是晶界、基體 / 氧化膜界面等，深入認識氧化膜生長、界面結(jié)合、失效等機制；3）利用已有的大量高溫氧化動力學數(shù)據(jù)，結(jié)合熱力學數(shù)據(jù)庫，建立高溫氧化數(shù)值模型，并預測材料在不同條件下的抗氧化性能，這對于抗氧化熱結(jié)構(gòu)材料以及高溫氧化防護涂層的設計與選材具有重要意義；4）進一步推動熱結(jié)構(gòu)材料和高溫氧化與防護涂層研發(fā)相結(jié)合，以及應用基礎研究和實際工程應用相結(jié)合，有利于促進熱結(jié)構(gòu)材料和高溫防護涂層的快速發(fā)展。

    后記

    道阻且長，行則將至。縱觀高溫抗氧化涂層近年來的研究及進展，超高溫、長壽命、低成本仍是現(xiàn)在乃至今后發(fā)展的主題方向。促進了超高溫碳基復合材料與涂層領域的發(fā)展，使我國抗氧化 / 燒蝕涂層理論研究躋身國際前沿水平，解決了國家重大戰(zhàn)略亟需的多項關鍵超高溫材料應用難題，為國家高端產(chǎn)業(yè)發(fā)展保駕護航。仍是高溫抗氧化研究領域每個科研工作者的責任和義務。

    ●  人物簡介

    李美栓，1963 年出生，博士，中科院金屬研究所二級研究員。1985 年內(nèi)蒙古大學物理系畢業(yè)，1988 年于中科院金屬腐蝕與防護研究所獲碩士學位，1991 年于中科院金屬研究所獲腐蝕與防護專業(yè)博士學位。1991-2003 年在中科院腐蝕所 / 中科院金屬所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室工作，1995 年晉職研究員，1998 年被聘為博士生導師。2003 年至今，在沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室 / 國家研究中心高性能陶瓷研究部工作。主要研究方向：高溫氧化與防護涂層，MAX 相陶瓷，空間材料原子氧侵蝕與防護技術。負責完成面上基金項目 4 項，“973”項目子課題 2 項，專項課題 7 項，科技部國家重大科學儀器設備開發(fā)專項子任務 1 項。目前作為負責人承擔面上基金項目 1 項。已在國內(nèi)外核心期刊發(fā)表論文 251 篇，其中 SCI 刊物 187 篇，被 SCI 論文引用 3000 多次；編著了《金屬的高溫腐蝕》（2001 年）；申請發(fā)明專利 39 件，其中已獲授權(quán) 31 件。目前兼職《Journal?of?Materials?Scienceand?Technology》、《金屬學報》、《中國腐蝕與防護學報》編委；中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會主任委員，中國硅酸鹽學會無機測試技術分會副理事長，中國空間科學學會空間材料專業(yè)委員會委員等。