【引言】

消費類電子產(chǎn)品和雷達監(jiān)測技術(shù)的飛速發(fā)展造成了嚴重的電磁污染問題。為了消除電磁污染對人類和自然的危害，人們長期致力于高性能微波吸收材料的開發(fā)。然而，主要的挑戰(zhàn)在于如何通過一種簡便而有效的方法來實現(xiàn)多種功能的一體化，包括強吸收，寬頻寬，薄厚度，重量輕，耐腐蝕和低成本。

【成果簡介】

近日，中科院山西煤化所的陳成猛研究員課題組提出了通過一步協(xié)同催化熱解的策略構(gòu)建竹節(jié)狀氮摻雜碳管封裝的鈷鎳合金作為微波吸收劑。該合成路線同步實現(xiàn)了碳管的原位生長、氮的自摻雜以及鈷鎳納米球的封裝。竹節(jié)狀氮摻雜碳管的設(shè)計，為感應(yīng)電流的產(chǎn)生提供了豐富的導電腔壁，同時氮原子的引入誘發(fā)了局部電荷不均勻的分布，進而增強了其導電損耗和極化弛豫過程。更重要的是，將CoNi合金封裝在碳管中不僅有效地防止了CoNi納米粒子的團聚，同時解決了CoNi合金腐蝕性的問題，這將有利于在極端化學環(huán)境下保持其原有磁性和改善碳管的阻抗匹配特性。經(jīng)實驗優(yōu)化，CoNi-N/C-700在超薄厚度（1.45 mm）和低擔載率（10 wt％）下實現(xiàn)了強微波吸收能力（-55.62 dB）和寬吸收頻寬（4.25 GHz），并進一步驗證了其在極端化學環(huán)境下展示了穩(wěn)定的吸波性能，這在改善電氣設(shè)備的環(huán)境適應(yīng)性方面展示了廣闊的前景。本工作旨在探索一種簡單，廉價且可規(guī)模化的方法開發(fā)磁性金屬/碳復(fù)合材料作為新型輕質(zhì)，防腐蝕和高效的微波吸收劑，以面向未來的大規(guī)模應(yīng)用。此文章發(fā)表在國際炭材料領(lǐng)域著名期刊Carbon上，題為“Bamboo-like N-doped Carbon Tubes Encapsulated CoNi Nanospheres towards Efficient and Anticorrosive Microwave Absorbents”。碩士生梁磊磊為論文的第一作者；孫國華副研究員、陳成猛研究員為通訊作者；中國科學院山西煤炭化學研究所為第一通訊單位。

【圖文導讀】

1.通過一步協(xié)同催化熱解三聚氰胺和過渡金屬硝酸鹽的配合物，制備了竹節(jié)狀氮摻雜碳管封裝的鈷鎳合金微球作為微波吸收劑。

圖1.  竹節(jié)狀氮摻雜碳管封裝鈷鎳合金微球的合成路線示意圖。

2.  熱解溫度可以有效調(diào)控化學組成，石墨化度，摻雜氮的比例，以及磁學性能。

圖2. CoNi-N/C復(fù)合物的（a）XRD圖，（b）Raman光譜，XPS光譜的（c）總譜，（d）C 1s和（e）N 1s，以及（f）磁滯回線。

3. 竹節(jié)狀氮摻雜碳管封裝鈷鎳合金微球的形貌與微觀結(jié)構(gòu)。

圖3. CoNi-N/C復(fù)合物的（a-d）SEM圖像；CoNi-N/C-700的（e，i）TEM圖像，（j，k）HRTEM圖像，（l）相關(guān)晶面間距分布以及（m）元素分布。

4. 不同熱解溫度下的CoNi-N/C復(fù)合物微波吸收性能以及性能對比。

圖4. （a，d）CoNi-N/C-700，（b，e）CoNi-N/C-800和（c，f）CoNi-N/C-900的反射損失和吸收帶寬； CoNi-N/C系列在1.45 mm厚度時的（g）阻抗匹配值，（h）衰減常數(shù)，以及（i）最優(yōu)反射損失曲線。

圖5. 雙金屬基吸波劑的微波吸收性能的對比：（a）反射損失與擔載率的關(guān)系，以及（b）反射損失與匹配厚度的關(guān)系。

5. CoNi-N/C-700的微波吸收機理探索。

圖6. CoNi-N/C雜化物的微波吸收機理。

首先，具有高長徑比的碳管可以相互重疊形成三維導電網(wǎng)絡(luò)（圖6a），這有利于電子的快速傳輸。奇特的竹節(jié)狀微觀結(jié)構(gòu)提供了豐富的導電腔壁，有助于產(chǎn)生強大的感應(yīng)電流。這些結(jié)構(gòu)特征為電子的遷移和跳躍創(chuàng)造了良好的條件（圖6b），進而賦予材料優(yōu)異的導電損耗。

其次，氮原子的摻入破壞了原始碳晶格上電荷分布的平衡，并促進了極化中心的形成，進而提供了額外的偶極子極化損耗（圖6c）。在碳管/鈷鎳合金異質(zhì)界面處，自由電荷的不均勻聚集和分布會產(chǎn)生界面極化以衰減入射電磁波（圖6d）。

最后，鈷鎳合金的磁響應(yīng)給予了復(fù)合材料適當?shù)拇艙p耗（圖6e），這將有效地改善了阻抗匹配特性并增強了微波吸收性能。

6. CoNi-N/C-700優(yōu)異的耐腐蝕性和穩(wěn)定的吸波特性。

圖7.（ab）CoNi-N/C-700和CoNi-N/C-700-3的磁性實驗；CoNi -N/C-3的（c）SEM圖像，（d）TEM圖像，以及（e）元素分布，（f）在不同時間用HNO3（pH = 0）蝕刻后CoNi-N/C-700的相應(yīng)電磁參數(shù)，（g）CoNi-N/C-700，CoNi-N/C-800，CoNi-N/C-900和CoNi-N/C-700-3的極化曲線。

圖8.不同時間酸處理后的CoNi-N/C-700的反射損失和有效吸收帶寬：（a，b）CoNi-N/C-700-1，（c，d）CoNi-N/C-700-2和（e，f）CoNi-N/C-700-3

【總結(jié)展望】

本次工作采用廉價易得的三聚氰胺和相應(yīng)的硝酸鹽作為原材料，通過一步協(xié)同催化熱解策略成功地合成了一種設(shè)計良好的竹節(jié)狀氮摻雜碳管封裝的鈷鎳合金。實驗表明熱解溫度可以有效地調(diào)節(jié)了碳組分的石墨化度， 氮摻雜量和種類，比表面積，以及磁性成分的靜態(tài)磁性能。得益于獨特的竹節(jié)狀碳管產(chǎn)生的導電損耗， 氮摻雜引起的極化損耗，以及鈷鎳合金的磁響應(yīng)，優(yōu)化后的CoNi-N/C-700展示出了理想微波吸收劑所具有的特性，包括強反射損耗（-55.62 dB），寬吸收頻寬（4.25 GHz），薄厚度（1.45 mm）和輕質(zhì)量（10 wt％），這優(yōu)于大多數(shù)過渡雙金屬/碳基吸收劑。另外，由于外部碳層的限域與保護機制，所獲得的CoNi-N/C-700在極端化學環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性和穩(wěn)定的微波吸收特性。更重要的是，這種簡單，便宜且可擴展的方法使其在未來工業(yè)應(yīng)用中設(shè)計高性能且耐腐蝕的金屬/碳微波吸收器具有廣闊的前景。

【作者簡介】

陳成猛，博士，研究員，中科院山西煤化所709課題組長，中科院炭材料重點實驗室副主任，中科院石墨烯工程實驗室副主任。兼任科院青促會會員、中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟理事、IEC/TC113和SAC/TC279標委會專家等職務(wù)。主要從事儲能炭材料與器件研究工作，主持項目20余項，發(fā)表論文120余篇，授權(quán)專利22項，出版英文專著1部，主持制定國際和國家標準8項。榮獲山西省自然科學一等獎、中國產(chǎn)學研合作創(chuàng)新成果一等獎、中國化工學會技術(shù)發(fā)明獎二等獎、侯德榜化工科技青年獎、中科院北京分院“啟明星”優(yōu)秀人才等榮譽。2017年入選《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創(chuàng)新35人”，2019年獲國家自然科學優(yōu)秀青年基金資助。

孫國華，博士，副研究員，碩士生導師，先后獲山西省“三晉英才青年優(yōu)秀人才”、太原市“高端創(chuàng)新型人才”、所“杰出青年人才”等稱號，以及“山西省五四青年團隊獎”。主要從事功能性炭材料的技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工作。先后承擔國家自然科學基金青年&面上項目、山西省科技重大專項、山西省國際科技合作基金、山西省重點研發(fā)計劃、山西省自然科學基金及地方和企業(yè)委托等項目10余項。在國內(nèi)外學術(shù)刊物發(fā)表文章累計50余篇，申請專利20余項。作為審稿人，長期從事《J. Electroanal. Chem.》、《Micro. Meso. Mater.》、《J. Power Sources》、《新型炭材料》等期刊的審稿工作。

課題組網(wǎng)站：http://graphene.sxicc.ac.cn

課題組公眾號：Carmery-CAS

本文由中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究團隊供稿。