水凝膠與生物組織類似，是含大量水的三維高分子網(wǎng)絡。水凝膠具有良好的生物相容性，因此其在生物組織工程如人造軟組織、人造器官等領域具有巨大的應用前景。盡管目前可通過犧牲鍵能量耗散機制的引入使水凝膠的韌性可媲美于甚至超越生物組織，但制備類似承力軟組織的兼有自修復、高韌性、耐疲勞等優(yōu)異性能的水凝膠仍然是新材料領域的一大挑戰(zhàn)。其原因在于，目前合成水凝膠結構較簡單，疲勞性能僅由分子鏈網(wǎng)絡所決定，與具有跨越多個數(shù)量級的多尺度結構可協(xié)同抗疲勞的生物組織形成鮮明的對比。

此前，北海道大學龔劍萍教授團隊報道了課題組開發(fā)的自修復聚兩性電解質(zhì)水凝膠（PA 膠，Nat. Mater. 2013, 12 （10）， 932–937）中雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡能在疲勞閾值之上抑制裂紋擴展從而延遲疲勞斷裂，表現(xiàn)為特殊的多級抗疲勞行為（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, 117: 7606-7612）。近日，龔劍萍教授團隊在《Science Advances》上發(fā)表題為Effect of mesoscale phase contrast on fatigue-delaying behavior of self-healing hydrogels的論文（DOI: 10.1126/sciadv.abe8210），進一步詳盡地闡述了PA膠的多尺度結構中各級結構在多級抗疲勞模式中扮演的角色，并揭示了分子鏈拓撲纏結對疲勞閾值的貢獻。

圖1. 韌性自修復PA膠中多尺度結構包含~0.1nm的可逆離子鍵，~1nm的瞬態(tài)網(wǎng)絡（黑色虛線圈），~10nm的永久聚合物網(wǎng)絡（紅色圈）及~100nm的雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡。PA膠的永久聚合物網(wǎng)絡的網(wǎng)格尺寸ξ依賴于有效交聯(lián)密度υe（υe由化學交聯(lián)和拓撲纏結共同決定）。ξ可通過合成制備時化學交聯(lián)劑含量CMBAA和總單體摩爾數(shù)Cm進行有效調(diào)控。雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡的特征尺度d0以及相分離襯度Δρ依賴于ξ和預制凝膠（as-prepared gels）的透析條件（這里主要研究了透析溫度Tdial）。

本工作通過系統(tǒng)地改變制備時加入的交聯(lián)劑含量CMBAA來調(diào)節(jié)水凝膠中化學交聯(lián)密度，通過改變總單體濃度Cm來調(diào)節(jié)拓撲纏結濃度Ce，因拓撲纏結濃度Ce和單體濃度有標度關系Ce ~ Cm2.3。PA膠系統(tǒng)非常特殊：當抗衡離子被透析除去后，分子鏈上正負電荷相互吸引形成大量的離子鍵，致使透析平衡后的PA膠分子鏈收縮為卷曲的球形構象，可得ξ ? bNe1/3，其中，ξ 是有效分子鏈組成的網(wǎng)格尺寸，b是重復單元尺寸，Ne是有效分子鏈聚合度。進而，透析平衡的PA膠聚合物鏈占有的體積分數(shù)Φ為Φ ? （b3Ne）/ξ 3 ~ （b3Ne）/（bNe1/3）3 ~ Ne0，由此可知聚合物鏈的體積分數(shù)并不會隨有效鏈的聚合度變化為變化。因此，研究人員通過不同配方或者透析條件制備的水凝膠其含水率幾乎恒定，方便了后面數(shù)據(jù)的分析和對比。

圖2. 通過合成配方成功調(diào)控了PA膠的相分離結構。不同交聯(lián)劑含量（CMBAA mol%）的PA膠（A）照片，（B）2D 小角X射線散射圖，及（C）1D 小角X射線散射積分曲線。（D）三組不同樣品的散射強度Im（正比于相分離襯度Δρ2）與雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡的特征尺度d0間本征關系。（E）三組不同樣品的雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡單軸拉伸時最大仿射形變（λaffine）與特征尺度d0的關系。

研究人員通過改變CMBAA和Cm成功制備了具有不同有效分子鏈尺寸的PA膠，而PA膠有效分子鏈尺寸能決定其相分離結構（Macromolecules, 2020, 53（13）： 5116-5126）。以CMBAA組的樣品為例，從圖2A-C可以看出，加入交聯(lián)劑量越多，PA膠的相分離程度變得越來越弱。根據(jù)X射線散射結果及凝膠的力學行為差異，將CMBAA0.1mol%的水凝膠劃分為強相分離組（Im>1k），CMBAA>0.1mol%的水凝膠劃分為弱相分離組（Im<1k）。圖2D展示不論強相分離還是弱相分離水凝膠，盡管制備條件不同，但三組樣品的散射強度Im（正比于相分離襯度Δρ2）與雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡的特征尺度d0間都存在本征關系Im~d04，說明相分離襯度和特征尺寸間的關系是固有的，這種固有關系應該是相分離與網(wǎng)絡彈性之間競爭的結果。通過在線X射線原位檢測方法，發(fā)現(xiàn)三組不同樣品的雙連續(xù)相分離網(wǎng)絡單軸拉伸時最大仿射形變（λaffine）與特征尺度d0的關系為 λaffine~d00.6。此關系可推PA膠中的介觀尺度的相分離網(wǎng)絡可等效為自規(guī)避行走鏈。

圖3. 強相分離和弱相分離PA膠的裂紋增長行為。（A）pure shear幾何尺寸及疲勞加載條件示意圖，（B）強相分離的PA膠裂紋擴展隨循環(huán)加載演變，（C）弱相分離的PA膠裂紋擴展隨循環(huán)加載演變，（D）強相分離的PA膠在λmax<λtran時，圓偏光結果，（E）強相分離的PA膠在λmax>λtran時，圓偏光結果，（F））弱相分離的PA膠在較小的λmax時，圓偏光結果。

疲勞測試結果發(fā)現(xiàn)，只有強相分離的水凝膠才存在疲勞閾值之上，裂紋擴展被抑制現(xiàn)象：在加載λ0 <λmax<λtran, 裂紋由剛開始的快速擴展逐漸進入難以繼續(xù)擴展，在λmax>λtran,裂紋快速擴展至樣品完全斷裂，λ0是疲勞閾值對應的最大拉伸比，λtran被定義為裂紋由慢向快擴展的轉(zhuǎn)變拉伸比（圖3B）。而弱相分離水凝膠的裂紋隨循環(huán)次數(shù)線性增長（圖3C）。圓偏光測試的雙折射結構顯示，強相分離的水凝膠在λmax<λtran，裂紋尖端的應力集中隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減弱，至幾萬次循環(huán)后接近消除（圖3D）。強相分離的水凝膠在λmax>λtran，以及弱相分離水凝膠在很小的應變下，裂紋尖端始終存在蝴蝶狀的應力集中區(qū)（圖3E-F）。這也解釋了圖3B和圖3C。

圖4. 不同相分離程度的水凝膠疲勞結果。（A）不同CMBAA水凝膠的裂紋擴展速率（Δc/ΔN）隨λmax變化，（B）不同Cm水凝膠的Δc/ΔN隨λmax變化，（C）不同CMBAA水凝膠的裂紋擴展速率（Δc/ΔN）隨能量釋放率G變化，（D）不同Cm水凝膠的Δc/ΔN隨能量釋放率G變化，（E）裂紋由慢向快擴展的轉(zhuǎn)變點的能量釋放率（Gtran）和疲勞閾值G0對Im作圖， （F）λtran對λaffine作圖。

由此，只有強相分離的水凝膠存在多級抗疲勞模式，即疲勞閾值之上，裂紋擴展速率十分慢，直到一個轉(zhuǎn)變點（λtran，Gtran），裂紋擴展速率發(fā)生一個jump（圖4A,C）。弱相分離的只存在類似于簡單網(wǎng)絡的單一抗疲勞模式，即疲勞閾值G0之上，裂紋擴展速率隨λmax或者G快速增加（圖4B,D）。由Gtran和G0對Im作圖可知（圖4E），只有當Im>10 k arb.unit時，PA膠才存在多級抗疲勞的性能值G0和Gtran; 當Im<10 k arb.unit時，PA膠只存在G0。圖4F展示λaffine越大，λtran就越大，從而得出有效的增強PA膠抗疲勞的策略為通過配方改進增大d0和Im。

圖5. 樣品幾何尺寸對強相分離PA膠的疲勞性能的影響。（A）不同初始高度（H0）樣品的裂紋擴展速率（Δc/ΔN）隨能量釋放率G變化，（B）不同初始高度（H0）樣品的Δc/ΔN隨能量釋放率G變化。圖中顯示G0和λtran具有較弱的幾何尺寸依賴性。

由于多級抗疲勞模式的存在，PA膠中存在很多跟疲勞性能相關的參數(shù)，比如，λ0，G0，λtran，Gtran等，圖5驗證了G0和λtran是這個裂紋尖端強鈍化系統(tǒng)的特征參數(shù)（與樣品幾何尺寸弱相關）。因裂紋由慢向快擴展的轉(zhuǎn)變點是由凝膠本體中硬相結構是否存在損傷有關，不存在損傷，硬相結構發(fā)生取向從而抵抗裂紋擴展，裂紋尖端鈍化、應力集中不斷減弱；存在損傷，軟相不足以抵抗裂紋擴展，裂紋尖端強應力集中不能被緩解，裂紋迅速擴展。而決定其是否存在損傷的參數(shù)是λaffine，圖4F顯示λtran和λaffine具有相關性。詳細分析請見原文。

圖6. PA膠的疲勞閾值G0對ξ作圖。ξ是由化學交聯(lián)和拓撲纏結決定的有效分子鏈網(wǎng)格尺寸。

從圖6可知拓撲纏結對G0的貢獻和化學交聯(lián)是等效的。最直接的證據(jù)為，純物理PA膠（完全不含化學交聯(lián)）也存在G0和Gtran。同時，從Lake-thomas方程可推出，如果G0完全來自于永久交聯(lián)網(wǎng)絡結構的有效分子鏈斷裂，G0和ξ的標度關系應為G0~ξ 。但是此圖表示的關系為G0~ξ 2.7，說明動態(tài)的離子鍵對G0也有貢獻。有2個證據(jù)可以證明：1. 通過對比透析后的PA膠（含大量離子鍵）和沒有透析的PA膠（內(nèi)部離子鍵的量可忽略）的疲勞結果，發(fā)現(xiàn)透析后的PA膠的G0大于沒透析的（為了排除相分離的影響，這個結果采用的是無相分離結構的PA膠，同時也排除了聚合物鏈體積分數(shù)的影響。圖在文章SI中）；2. 由PA膠系統(tǒng)本構模型（soft matter, 2021. https://doi.org/10.1039/D1SM00110H）計算可知，離子鍵的healing特征時間（~10 ms）比破壞時間要短一個數(shù)量級，這都明顯快于觀察時間尺寸（加載速率1s-1）。

本文對多尺寸結構的自修復水凝膠的抗疲勞機理，特別是各層次結構與耐疲勞性能間本征關系具有更深層次的理解，也為研制兼有自修復、高可拉、高韌性、耐疲勞等性能的水凝膠提出了潛在策略。本工作的同步輻射小角X射線原位檢測在上海同步輻射光源完成，所用的在線原位控溫控濕往復拉伸裝置是由合肥蒲亮科技有限公司（http://www.pl-tech.cn/）合作研制。