第一作者：艾珈伊、李凱

論文DOI：10.1016/j.ijbiomac.2021.01.038

背景介紹

大多數水凝膠一般都具有較差的機械性能，導致其使用壽命縮短，這限制了它們的廣泛應用。可自修復的機械強度高的水凝膠的開發不僅會延長材料的壽命，并且當受到機械力時不容易變形和損壞以增加水凝膠的耐久性和可靠性。研究者在設計高強度水凝膠方面已經做了很多努力，其中的增韌機理包括：納米復合（NC）水凝膠，雙網絡（DN）水凝膠，互穿聚合物網絡（IPN）水凝膠等，這些方法使傳統上易碎和易碎的水凝膠表現出高強度、可拉伸性和韌性。而報道的大多數雙網絡（DN）水凝膠都是完全化學交聯的，并且兩個網絡都是共價鍵交聯的，而機械斷裂下的第一個網絡中鍵不可逆的永久斷裂會嚴重阻礙其恢復和自我修復過程。

基于此，同濟大學馬杰教授團隊與廣西大學李凱教授團隊設計了一種由聚乙烯醇（PVA）和木聚糖組成的雙重物理和化學交聯的雙網絡水凝膠。PVA與硼砂分兩步反應形成可逆的二醇-硼酸酯鍵作為動態化學交聯網絡，可以自由斷裂并重組，PVA鏈與木聚糖上的羥基之間的氫鍵以及PVA結晶區間作為物理網絡，在大載荷下可以耗散能量。所得水凝膠具有優異的性能，包括高強度（約81 kPa），高韌性（約1652.42 kJ/m3），良好的自我恢復能力（約79％的恢復力）和出色的自我修復特性（30秒內自我修復效率達到85.8％）。

該成果以題為“Super flexible, fatigue resistant, self-healing PVA/Xylan/Borax hydrogel with dual-crosslinked network”發表在《International Journal of Biological Macromolecules》上。

圖文解析

圖1 木聚糖/PVA/B DN水凝膠的制備過程和可逆二醇-硼酸酯鍵示意圖

如圖1所示，DN水凝膠是通過一種簡單的方法制備的，該方法包括先制備物理/化學交聯的水凝膠，然后再形成雙物理/化學交聯的水凝膠。第一個物理和化學網絡是通過PVA鏈與木聚糖上的羥基之間形成氫鍵和PVA羥基-硼砂絡合形成的，然后對水凝膠進行凍融處理，以通過形成PVA結晶域作為第二個物理交聯的網絡。四官能硼酸根離子和PVA羥基之間的絡合是可逆的從而賦予水凝膠的自愈特性。

圖2 （a）PVA/B水凝膠截面的SEM（b）木聚糖/PVA/B水凝膠截面的SEM（c）PVA、PVA/B、木聚糖/PVA/B水凝膠的XRD譜圖（d）PVA、木聚糖、硼砂、PVA/硼砂、木聚糖/PVA/硼砂的FTIR譜圖

如圖2所示，通過SEM觀察冷凍干燥的PVA/B水凝膠和木聚糖/PVA/B水凝膠的截面，PVA/B水凝膠的橫截面非常平坦，在橫截面中具有致密且均勻分布的孔結構（圖2a），將木聚糖添加到PVA水凝膠中產生更大更強的互連網絡結構（圖2b）。

圖3 木聚糖/PVA/B水凝膠的自我修復行為（a）原始水凝膠（b）將水凝膠從中間切開（c）將兩半水凝膠在室溫下接觸30 s后水凝膠自動愈合（d）愈合的水凝膠可以承受拉伸。（e）具有各種木聚糖含量（0，1 wt％，2 wt％，3 wt％）的水凝膠愈合30 s前后的應力-應變曲線。（f）具有不同木聚糖含量（0，1 wt％，2 wt％，3 wt％）的水凝膠的原始和愈合后的凝膠應力直方圖。

為了定量評估水凝膠的自愈能力，對原始和自愈的水凝膠進行了目視觀察和機械測試（圖3 a–c）。可以看出，DN水凝膠是高度柔性和可拉伸的。將樣品切成兩半，并立即使斷面接觸。在室溫下修復30秒后可以自愈，而無需任何外部刺激。通過凍融循環制備的DN水凝膠具有優異的機械性能。拉伸測試表明，當PVA/B水凝膠的應變為337％時，最大原始應力為12.61 kPa，PVA/B凝膠柔軟且容易斷裂。但是，通過添加木聚糖，材料的斷裂應力得到顯著改善。木聚糖水凝膠（含1 wt%木聚糖）的最大拉伸應力為33.96kPa。當木聚糖含量從1 wt％增加到3 wt％時，水凝膠的拉伸應力增加到81.35 kPa，是PVA/B凝膠的6倍。最大斷裂應變可達到984.16％。

同時，圖3還顯示了水凝膠的自愈特性，從圖3e可以看出愈合后凝膠的拉伸應力-應變曲線與原始凝膠曲線重合，PVA/B凝膠的拉伸應力為12.61 kPa，愈合后應力為9.42 kPa，根據自愈效率的定義，PVA在30 s后的自愈率為74.7％，表明具有動態硼酸酯鍵的水凝膠具有優異的自愈性能。相鄰PVA鏈上重復分子單元的羥基和硼酸根離子絡合非常快。木聚糖（3 wt％）水凝膠的應力為81.35 kPa，自愈率可達85.8％，斷裂伸長率恢復到86.19％，這表明由于添加了木聚糖，自我修復性能顯著提高，木聚糖和PVA之間的氫鍵在改善機械和自愈性能方面起著至關重要的作用。

圖4 DN水凝膠的壓縮實驗（a）水凝膠的壓縮應力-應變曲線，（b）不同應變下水凝膠的加載-卸載試驗

圖4a顯示了具有不同的木聚糖含量水凝膠的壓縮應力-應變曲線，隨著木聚糖含量的增加DN水凝膠顯示逐漸增強的壓縮強度。DN水凝膠在70％應變下表現出164 kPa的高抗壓強度，且未出現破裂。由于氫鍵交聯密度的增加，木聚糖濃度越高，機械性能就越高。圖4b顯示了在室溫下在不同壓縮應變下水凝膠樣品（木聚糖加載量為3 wt％）的加載-卸載曲線，隨著壓縮應變的增加，水凝膠的磁滯回線增加，當壓縮應變高達70％時，水凝膠表現出明顯的磁滯回線，這表明含有木聚糖網絡和PVA結晶域的水凝膠可以在它們承受壓力時有效地耗散能量。

圖5 當受到一定外力時水凝膠鍵斷裂變化示意圖。

水凝膠具有以下三個鍵結構，包括PVA-硼砂-PVA之間可逆的硼酸酯鍵（共價鍵I）。木聚糖-PVA鏈之間有很強的氫鍵（氫鍵II），經過凍融后，PVA分子之間形成氫鍵（氫鍵III），結晶區以發揮物理作用交聯作用。在這些化學鍵中，粘結強度有：氫鍵II>共價鍵I，并且氫鍵III的強度受結晶微區的影響。盡管氫鍵III具有與氫鍵II相同的強度，但在拉伸過程中PVA之間生成的晶體區域網絡更加穩定。氫鍵II和共價鍵I主要受到很大程度的拉伸。如圖5所示，如果受力拉伸超過其所承受最大程度，則可能會斷裂。由于PVA-硼砂-PVA之間的硼酸酯鍵較弱，因此首先會斷裂（圖5 I~II）。當PVA-硼砂-PVA之間的大多數硼酸酯鍵斷裂時，木聚糖-PVA中的鍵（氫鍵II）開始斷裂（圖5 II~III）。氫鍵II的功能喪失，外力繼續起作用，水凝膠開始變形，水凝膠中PVA與木聚糖分子之間的距離逐漸增加。與此同時，PVA-硼砂-PVA鍵（共價鍵I）開始恢復，但是這些弱的可逆共價鍵很難抵抗外力，這些新產生的鍵仍然會在外力作用下斷裂。在外力作用下，隨著水凝膠的不斷延伸和分子間距離的增加，木聚糖與PVA之間的強氫鍵（氫鍵II）也得以再生。但是，此時形成的支撐氫鍵（氫鍵II）不足以抵抗更大的拉伸。在這個過程中 共價鍵I和氫鍵II連續形成并斷裂，直到拉伸力強于所有氫鍵的強度為止。在整個過程中，由于PVA結晶域強度更大，PVA分子之間的氫鍵（氫鍵III）較難斷裂。

圖6 DN水凝膠的連續加載-卸載實驗（a）木聚糖含量3 wt％，最大拉伸300％的DN水凝膠的循環應力-應變曲線（b）DN水凝膠的總韌度和耗散能量。（c）具有3 wt％木聚糖含量的DN水凝膠的五個連續加載/卸載循環，最大壓縮應變為70％（d）不同循環次數磁滯回線恢復

為了進一步評估水凝膠的韌性，通過循環拉伸和循環壓縮進行自恢復測試和疲勞測試。考慮到木聚糖/PVA/B DN凝膠基于物理和化學雙重交聯網絡，進行了最大不超過300％應變的連續加載/卸載循環測試，兩次測試之間沒有時間間隔。正如圖6，木聚糖/PVA/B DN水凝膠的磁滯回線在第一周期下降而在之后的循環保持穩定。在第二個周期（292.03 kJ/m3）耗散的能量恢復到第一個周期（1291.7 kJ/m3）的22.6％，這是由于硼酸酯鍵的交聯在第一個拉伸過程中被破壞，無法完全恢復并導致有效的能量耗散。同樣，水凝膠韌性的變化與能量消耗的變化一致，從第二個循環開始，水凝膠的應力-應變曲線達到穩定狀態。盡管應力-應變曲線仍顯示出滯后性，但滯后環比第一個循環小得多，PVA鏈和木聚糖之間的氫鍵（II）和PVA分子間氫鍵（III）在此過程中不會破裂，并且可以保持DN水凝膠的構型并足以支撐外力。

圖7（a）DN水凝膠的自由形成特性（用羅丹明B染色）。（b）在T = 25-100℃下的木聚糖/ PVA/B DN水凝膠溫度（T）掃描實驗。

圖7顯示該水凝膠可通過加熱-冷卻循環變成不同的形狀（狗、熊、南瓜和鼠），表明水凝膠的自由成形的性能，這有利于水凝膠的實際應用。圖7b顯示水凝膠的G‘值始終大于G'’值，水凝膠可以在25~100°C之間保持凝膠狀態，此結果表明整個木聚糖/PVA/B DN水凝膠為動態交聯，這與PVA鏈和硼砂之間形成動態硼酸鹽鍵的機理相一致。損耗因子（tanδ）的值在溫度范圍（25~45°C）相對較低，此時，水凝膠不易改變形狀，具有抗疲勞性能，隨著溫度的升高（60°C），損耗因子逐漸增加，然后在高溫（80~100℃）保持較高的水平，儲能模量G‘比損耗模量G'’下降得快，結果表明，水凝膠在（80–100°C）溫度下更有利于改變形狀，并且G‘的降低是可逆的，隨著溫度的降低，水凝膠的G’可以恢復到原始值，即水凝膠可恢復原始值彈性和機械性能。

結論

具有雙重物理化學交聯的木聚糖/PVA/B DN水凝膠具有出色的自修復能力和機械性能，動態的PVA-硼酸鹽網絡為水凝膠提供超快速的自愈特性（在30 s內恢復85.8％），可以防止水凝膠在損壞后破裂。與純PVA/B水凝膠相比，木聚糖網絡改善了水凝膠的強度和穩定性，并且水凝膠顯示出堅韌、自修復和壓力重塑的特性，由于其獨特的可逆網絡結構，該材料可自由變形和回收，簡而言之，此工作為木聚糖高強度DN水凝膠的開發提供了新的方法。

文獻連接：

https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2021.01.038