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金屬防腐自修復涂料的發展

2021-01-07 11:33:35 作者：本網整理來源：粉末平臺分享至：

摘要：金屬表面涂覆防腐涂層是目前普遍采取的用于保護金屬制品腐蝕的有效措施。由于各種環境因素或者涂層自身性能特點，涂層表面在施工過程中難免會出現一些細小的肉眼看不到的微裂紋，這些微裂紋暴露在空氣中就會不斷蔓延擴大，造成涂層從基材上剝離而降低涂層的保護壽命。因此，具有一定自修復能力的智能型涂料得到了學術界以及工業界的廣泛關注。本文從金屬防腐自修復涂料的重要性、發展現狀、涂料種類以及未來發展方向進行了闡述。重點對微膠囊型自修復涂料、高聚物型自修復涂料和負載緩蝕劑型自修復防腐涂料的自修復機理進行了探討。并指出將來自修復智能防腐涂料的發展重點應該是：1）簡化工藝過程，提高可操作性；2）研究室溫自修復的高聚物型智能涂料；3）擴大天然材料在防護涂料方面的應用。

自修復防腐涂料的發展現狀

據Alicja[1]等人統計，自上世紀80年代到2015年期間，出版了關于自修復保護涂料的文獻報道就有542篇，具體分布情況如圖1所示，從圖中顯示自2010年至2015年期間關于自修復涂料的文獻數量呈現快速增長的趨勢。同時把研究自修復涂料的全球分布以及歐洲分布情況進行了統計，統計結果如圖2和圖3所示。圖2和圖3顯示結果表明自修復涂料在全球分布來看亞洲和歐洲研究的比較多，歐洲分布情況顯示出德國研究的偏多。

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金屬防腐自修復涂料的種類

微膠囊型自修復涂料

White[2]等人設計了典型的微膠囊自修復復合材料系統，具體設計思路如圖4所示。該系統是將修復劑包裹在微膠囊中，然后將微膠囊負載到含有能夠聚合該修復劑的催化劑的復合材料結構中。具體自修復過程是：a）當涂層發生損壞產生了裂紋；b）裂紋造成微膠囊破裂，釋放出修復劑；c）修復劑與催化劑接觸后發生聚合反應將裂紋修復。

圖4 自動修復概念示意圖

利用微膠囊型技術原理制備自修復防腐涂料的方法得到了廣泛的研究。各地學者采用不同的合成方法，選用各種修復試劑制備了自修復防腐涂料。Cotting等人[3]以辛基硅醇和三價鈰離子為核材料制備了聚苯乙烯微膠囊，然后將微膠囊摻雜到環氧樹脂中制備了自修復環氧涂料。采用電化學阻抗譜（EIS）、掃描振動電極技術（SVET）和鹽霧室（SSC）的加速腐蝕試驗研究了該體系的自修復效果。對于具有人工缺陷的樣品，由于在0.05M NaCl溶液中浸泡120小時后，由于抑制劑的釋放，微膠囊配方涂層的性能優于未經微膠囊配制的涂層。SVET結果與EIS結果吻合良好，顯示了涂層樣品中人工缺陷的腐蝕抑制，表現出了顯著的自愈效應。鹽霧室中的加速試驗表明，在暴露144小時后，用含有抑制劑的微膠囊配制的涂層，腐蝕產物和擦傷周圍的起泡性較小。還有一些相關文獻[4-5]采用原位聚合法制備了含修復劑的微膠囊自防腐環氧涂料。對涂層的防腐以及自修復效果進行了研究。結果表明，經微膠囊破碎后，裂紋得到了有效的愈合。

微膠囊型自修復涂料理論研究比較成熟，但是在工業使用過程中存在一些難點，含有修復劑的微膠囊含量少了起不到修復效果，含量多了影響涂層的機械性能。而且不但在生產微膠囊涂料過程中需要嚴格控制，就是在施工過程中也需要特別注意。

高聚物型自修復防腐涂料

用于高聚物型自修復防腐涂料的高聚物包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體、形狀記憶性聚合物、超分子聚合物、復合聚合物等等。高聚物型自修復防腐涂料的修復機理主要是利用特定結構元素的可逆性。這些聚合物分子結構中的可逆共價鍵或者弱的非共價鍵相互作用來達到自修復的目的[6-8]。Natascha[9]等人利用狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應研究了基于可逆共價鍵的自修復涂料。狄爾斯-阿爾德反應實際上是共軛二烯烴和親二烯烴的環加成反應。其反應機理如圖5所示，并利用可逆反應機理對涂層的自修復過程采用電鏡掃描的方法進了記錄，具體過程如圖6所示。其中a）交聯固化后的涂膜；b）加熱前的劃痕；c）在160℃條件下加熱1min后的劃痕；d）在160℃條件下加熱3min后，劃痕消失。我們可以看到出現劃痕的涂膜經過加熱后重新恢復成了完成的涂膜。實現了自修復的目的。

圖5 狄爾斯-阿爾德反應機理

圖6 自修復過程的SEM

Marcel[10]等人利用超分子相互作用的原理研究了自修復聚合物涂料。超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起，形成復雜的，有組織的聚集體。超分子分子間的作用力是非共價鍵形式，包括靜電作用、范德華力、氫鍵、 π-π鍵等。盡管π-π鍵之間的相互堆積的作用力比離子鍵或氫鍵弱，但是在非親水的環境下，它是非常重要的分子間的相互作用。一些用于自修復系統的典型含π-π鍵的材料如圖7所示。其中a）代表含有2-4個π-π相互堆積的萘二酰亞胺聚合物（藍）和芘或者鉗型芘衍生物（紅）形成的復合物。b）代表雙鉗型芘封端的聚酰胺的結構式。

圖7 π-π鍵相互堆積結構圖

熱塑性聚乙烯甲基丙烯酸酯共聚物[11-12]作為彈性碰體的自修復涂料研究的比較多。彈性體自修復過程如圖8所示。當涂膜遭到撞擊發生破裂后，彈性體受熱重新恢復原來形狀[13]。

圖8 彈性體自修復涂膜自修復示意圖

高聚物型自修復涂料在生產和施工過程中不像微膠囊自修復涂料那么不好控制。但是高聚物型自修復涂料的機械性能偏低，涂膜硬度和耐磨性能偏低，而且在自修復過程中需要加熱才能完成。

負載緩蝕劑型自修復涂料

加入金屬緩蝕劑是金屬防腐中常用的方法。六價鉻雖然能夠有效地抑制金屬基材的腐蝕，但其毒性原因不符合環保要求。近年來發展了一些環境友好型的緩蝕劑，如鈰、鉬酸、磷酸以及有機緩蝕劑，這些能夠有效地替代六價鉻。緩蝕劑雖然能夠有效地在金屬表面形成一層保護的鈍化膜起到抑制金屬進一步腐蝕的作用，但是由于緩蝕劑與涂層的相容性差，如果直接加入到涂層中會影響防腐效果。而且由于化學鍵的相互影響，使緩蝕劑均勻地分散到涂層中也是相當困難的。為了解決這一問題，許多學者設計出了一些列的解決方法。

Karan等[14]人研究了將緩蝕劑負載到高嶺土納米管結構中，然后將該物質摻雜到環氧涂料體系中，通過納米管釋放緩蝕劑抑制陽極活性，從而防止涂層進一步腐蝕來達到抑制涂層腐蝕。加入不同的負載緩蝕劑的高嶺土納米管，通過掃描振動電極技術（SVET）和電化學阻抗譜（EIS）分析。對涂層缺陷的腐蝕動力學進行了研究。結果表明，由于納米管釋放緩蝕劑的作用，涂層的抗腐蝕能力得到了明顯改善。Yuanwei L.[15]等人研制了一種新的防腐自修復涂料，該涂料是將負載了鎢酸鈉緩蝕劑的滑石粉加入到環氧樹脂涂料中制備成防腐涂料，通過使用電化學阻抗譜和鹽霧試驗的方法對涂層的自修復能力進行了測試，顯示了很好的抗腐蝕效果。

將緩蝕劑負載到多孔結構的材料中，然后再加入樹脂中制備的自修復涂料解決了微膠囊型自修復涂料的生產和施工復雜以及高聚物型自修復涂料的弱的機械性能的問題。不過該涂料在自修復過程中需要緩蝕劑從多孔結構中釋放出來以達到修復的目的，這樣就會收到緩蝕劑釋放能力的限制，需要在修復過程快速釋放已達到滿意的效果。

自修復金屬防腐涂料的發展方向

利用自修復的性能延長防腐涂層的使用壽命，這種方法得到了學術界和工業界的廣泛興趣。但是距離象生物一樣理想的自修復防腐涂料還有一定的差距。今后在自修復防腐涂料的發展方面如下重點：

1）簡化工藝過程，提高可操作性。從實際應用角度出發，生產配方以及生產及施工工藝越簡單，實際應用價值越高，使用越廣泛。比如現在普遍研究的微膠囊自修復系統就存在生產或者使用過程中微膠囊提前破裂而達不到自修復的目的。

2）研究室溫自修復的高聚物型智能涂料。利用高聚物的某些特性實現自修復目的的復合涂料，自修復過程普遍需要加熱升溫的過程，一般都要在80℃～160℃左右的溫度下才能達到自修復。這樣的自修復沒有達到自發進行的目的。所以研究室溫下就能夠達到自修復目的的防腐涂料是具有工業實用價值的未來發展的趨勢。

3）擴大天然材料在防護涂料方面的應用，環境保護意識逐漸增強的條件下，天然材料是比較理想工業原材料，比如天然的高分子材料（包括纖維、殼聚糖、天然橡膠等）、天然礦物納米材料等已經在防腐涂料中得到了廣泛應用。不斷研究發現天然材料的特性，并把其應用在自修復防腐涂料體系中是一項利國利民的重要事業。美國專利US9683109 B2[16] 介紹了一種自修復防腐涂料，該涂料就是采用殼聚糖、二氧化硅粒子和環氧樹脂合成聚吡咯導電復合物。通過測試重量損失以及鹽霧試驗證明負載2.0%的殼聚糖聚合物的環氧涂層在高的腐蝕環境中具有優異的抗腐蝕效果。

參考文獻

[1] Alicja S. ,Michael B. B., Development of self-healing coatings for corrosion protection on metallic structures, Smart Materials and Structures, Volume 25, Number 8, Jul. 15,2016

[2] White S.R.，Sottos N.R.，Geubelle P.H.，Autonomic healing of polymer composites, Nature, March 2001.

[3] Cotting F., Aoki I.V., Smart protection provide by epoxy clear coating doped with polystyrene microcapules containing silanol and Ce（Ⅲ）ions as corrosion inhibitors,Surface and coating technology,Vol.303,2016.

[4] Jadhav R.S., Hundiwale D.G. ,Mahulika P.P. , Synthesis and characterization of phenol-formaldehyde microcapsules containing linseed oil and its use in epoxy for self-healing and anticorrosion coating, Journal of applied polymer science, Vol.119,2011.

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[9] Natascha K., Stefan B., Martin D.H., Ulrich S.S., Self-healing polymers based on reversible covalent bonds, Advance in polymer science,273,2015.

[10] Marcel E., Diana D., Stefan B., Wolfgang H. B.,Martin D. H., Ulrich S.S., Intrinsic Self-healing polymers based on supramolecular interactions state of the art and future directions, Advances in polymer science,273,2015

[11] Stephen J. K.,Thomas C. W., Self-healing of poly（ethylene-co-methacrylic acid） copolymers following ballistic puncture,Researchgate 2018.

[12] Stephen J. K.,Thomas C. W., Thermal characteristics of the self-healing response in poly（ethylene-co-methacrylic acid） copolymers.

[13] Martin D.H., Sybrand van der Z., Ulrich S.S., Self-healing materials,P84-85,2015

[14] Karan T.,Khanna,S. R.,Siva B.,Smart Anti-corrosive Self-healing Coatings Using Halloysite Nanotubes as Host for Entrapment of Corrosion Inhibitors, Corrosion ＆Prevention,2015.

[15] Yuanwei L.，Yu Ch.，Anticorrosion performance of epoxy resin coating incorporating talcum powder loaded with sodium tungstate, International journal of electrochemical science. 13,2018.

[16] Dhawan S. K., Anoop K. S., Self Healing Anti Corrosive Coatings and a Process for the Preparation thereof,US9683109B2,Jun.20,2017.

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