腐蝕是鋼鐵行業面臨的最大挑戰之一，它由周圍的環境因素（如水、氧氣、電解質等）觸發，為了減輕鋼鐵的腐蝕，目前可以通過金屬基體改良、陰極保護、涂層保護、緩蝕劑等方法，其中涂層保護作為最直接有效的防腐方法，已成為一個熱門的研究方向。

防腐涂料防腐蝕機理是在金屬表面形成一層屏蔽層，阻止水和氧與金屬表面接觸。但有大量研究表明，涂層總有一定的透氣性和滲水性，涂層透水和氧的速度往往高于裸露鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速度，這使得涂層難以達到完全的屏蔽作用。有文獻報道，石墨烯對所有氣體和鹽具有不可滲透性，這一特性使得石墨烯具有成為一種完美防腐材料的巨大潛能。此外，石墨烯層由碳原子排列成六方晶格，每個原子通過sp2雜化軌道與平面內的3個相鄰原子結合。這樣的結構賦予石墨烯具有130GPa的極限拉伸強度。與其他二維材料（如鋁薄片、玻璃鱗片和粘土）相比，石墨烯表現出對氣體的溶解性低、比表面積高等優勢，因此只需要較低摻入量，聚合物涂層的阻隔性能就可以得到更好的提高。而且，石墨烯的加入還可以賦予聚合物涂層在工程上所需的性能，包括熱性能、機械性能、耐磨性能等，而這些性能是常規的復合材料或單一聚合物難以兼備的。本文將著重介紹石墨烯的防腐機理，石墨烯在防腐涂料中的應用進展，并針對存在的問題提出可行的解決方案。

1 石墨烯防腐機理

單石墨烯層強度高、韌性好、比表面積大，具有超疏水性和超親油性，化學和熱穩定性好。這些特性使石墨烯在金屬防腐方面展現出一定的優勢。石墨烯的片層結構層層疊加、交錯排列，在涂層中可形成復雜的網絡屏蔽結構，能夠有效抑制腐蝕介質的浸潤、滲透和擴散，提高涂層的物理阻隔性。此外，由于其超薄的片層厚度，石墨烯可以填充到涂層的缺陷當中，減少涂層孔隙率，增強涂層致密性，進一步延緩或阻止腐蝕因子浸入到基體表面。同時，石墨烯層與層之間有良好的潤滑作用，石墨烯的片層結構可以將涂層分割成許多小區間，有效減小涂層內部應力，提高涂層的柔韌性、耐沖擊性和耐磨性。因此，石墨烯可以作為單獨的防腐材料或作為填料填充到聚合物涂料中起到有效的防腐作用。

2 石墨烯防腐涂料

石墨烯在防腐領域中的應用主要有2種方式：其一，在金屬基底表面直接形成石墨烯防腐薄膜；其二，充當填料加入到涂料中。

2.1 石墨烯防腐薄膜

自從大面積石墨烯薄膜被成功制備出來后，石墨烯薄膜吸引了眾多防腐領域研究者的注意。目前石墨烯薄膜常見的制備方法有化學氣相沉積法、電泳沉積法以及旋涂法等。

2.1.1 化學氣相沉積（CVD）法

CVD法制備的石墨烯薄膜純度高，且制備過程工藝簡單，適合實際的工業需求，受到許多研究者的青睞。Chen等通過CVD法在Cu和Cu/Ni合金表面生長石墨烯薄膜，以防止金屬表面被空氣氧化。研究結果表明：石墨烯薄膜作為鈍化層，既能防止空氣中的氧化性氣體和溶液擴散，又對這些物質具有化學惰性。研究還發現，在H2O2溶液浸泡過程中，石墨烯涂覆的Cu的腐蝕速率明顯減緩。這表明CVD法生長的致密石墨烯層能有效阻止金屬Cu在普通水氧環境甚至強氧化性的H2O2溶液中的腐蝕。CVD法制備的石墨烯薄膜純度高，且制備工藝簡單，適合實際的工業需求，然而利用CVD法直接生長制備石墨烯薄膜對基底具有選擇性，導致這種方法的推廣受阻。此外，將石墨烯薄膜通過刻蝕轉移到其他金屬上形成完整的無缺陷層也極具挑戰性，其原因是：在轉移過程中，石墨烯很容易出現結構缺陷，而且轉移以后的石墨烯因缺乏官能團難于與金屬基底穩定結合。Yu等將CVD法生長的2層單層石墨烯薄膜夾在3層聚乙烯醇縮丁醛之間，制備石墨烯-聚合物復合防腐涂層，發現即使在模擬海水中浸泡120d后，該復合涂層還能為鋁合金提供良好的防腐蝕保護。因此，將石墨烯薄膜與聚合物混合制備防腐層，不僅可以解決石墨烯薄膜在轉移過程中出現的缺陷問題，還可以提高涂層與基底之間的粘合力。

2.1.2 電泳沉積法

羥基、羧基等含氧官能團的存在使氧化石墨烯表面帶有負電荷，因此可以通過直流電場的作用將懸浮液中氧化石墨烯沉積到金屬表面上形成平整的薄膜。Quezada-Rentería等使用無表面活性劑的氧化石墨烯懸浮液，并通過陰極電泳沉積法成功獲得石墨烯薄膜，將其用于保護碳鋼的防腐蝕涂層，電化學測試結果顯示，在碳鋼表面形成石墨烯薄膜后碳鋼的防腐蝕能力有所提升，腐蝕電流密度從11.83mA/cm2降低到4.14mA/cm2，電荷轉移阻力從84W增加到406W，腐蝕電位從-0.72V變化到-0.61V。與CVD法相比，電泳沉積法具有成本低、對基底的普適性更強等優勢，但是其難以大規模、大面積制備高質量的石墨烯涂層。

2.1.3 旋涂法

在制備薄膜的方法中，旋涂法是比較常用的，通過該方法制備的薄膜非常均勻。但石墨烯與金屬基底的粘結力比較弱，在通過旋涂法制備石墨烯薄膜之前需要對基底進行預處理，如在基底表面形成一層有機薄膜或氧化物薄膜等。Kang等通過將帶有不同電荷的氧化石墨烯進行逐層組裝，在基底Si表面沉積的SiO2（厚度為300nm）上旋涂形成多層氧化石墨烯，將氧化石墨烯進行熱處理還原，隨后將多層石墨烯薄膜轉移到Fe和Cu箔上。實驗發現：石墨烯多層膜的厚度、熱處理的溫度以及時間是影響石墨烯薄膜耐腐蝕性的因素。該方法的最大優勢是可以在任何基材上形成石墨烯薄膜。

2.2  石墨烯填料

石墨烯比表面積大、硬度高，是一個非常理想的二維鱗片類防腐填料。當石墨烯作為填料加入到聚合物中，并在聚合物中平行重疊排列時，由于石墨烯的不滲透性，涂層內部表現出更加致密的結構，腐蝕介質在涂層中的滲透路徑更加曲折，從而使得涂層具有較好的耐腐蝕性。Li等制備了石墨烯/水性聚氨酯涂層，通過復合涂層的形貌發現，當石墨烯含量為0.2％時，在復合涂層中石墨烯呈三維無規則分布；而當石墨烯含量達到0.4％時，石墨烯層平行于基板表面自行排列，充分利用了石墨烯的高表面積，有效阻止了腐蝕介質對涂層的滲透。EIS測試表明：在電解液中浸泡96h后，基底未發生腐蝕，表現出改善的防腐蝕性能。

然而，純石墨烯作為單一填料在提升聚合物防腐性能方面具有一定的限制，通常將石墨烯與其他材料進行復合，在保持石墨烯片狀結構的同時，結合其他材料的特性，以期更好地提高聚合物的防腐性能。Chen等通過水熱反應，將MoS2納米顆粒均勻地負載在石墨烯（rGO）薄片的表面制備出MoS2-rGO/環氧復合涂層。電化學性能及熱學性能結果表明：MoS2-rGO/環氧樹脂復合材料涂層具有優異的阻隔性能和耐水滲透性，其防腐蝕性能、抗滲透性能及熱損失等較rGO/環氧樹脂涂料有顯著的改善。

3 石墨烯在防腐方面的應用問題

3.1 石墨烯薄膜缺陷問題

實際上，通過CVD法和電泳沉積法制備石墨烯薄膜容易出現缺陷或縮孔。當金屬表面的石墨烯薄膜出現缺陷時，金屬基底在缺陷處會遭受微電池腐蝕，其中石墨烯和金屬基底分別充當陰極和陽極，在高導電性的石墨烯影響下金屬的腐蝕速率會加快。有研究證明，覆蓋在金屬表面上的純石墨烯薄膜只能賦予基底短期的腐蝕保護性能。因此，這就要求石墨烯薄膜必須無縮孔且足夠耐用以抵抗刮擦，但制備如此高質量的石墨烯薄膜在技術上是極具挑戰性的。

針對石墨烯薄膜不均勻及缺陷（包括晶界和皺紋）等問題，Anisur等研究了石墨烯CVD生長過程中氫氣流和冷卻速率對石墨烯涂層的缺陷密度和阻隔性能的影響，通過掃描電鏡和拉曼光譜發現，不管是否存在氫氣流，緩慢冷卻條件下難以形成高質量的石墨烯涂層，并對金屬基底的防腐蝕性能沒有任何貢獻。最終，在快速冷卻條件下，他們發現氫氣流不存在時能夠抑制涂層皺紋的形成，從而獲得平整度良好的石墨烯膜。動態電位和EIS檢測結果表明：在0.1mol/LNaCl溶液浸漬過程中，不存在氫氣流情況下制備的石墨烯涂層的耐腐蝕性始終比未涂覆的Ni至少高1個數量級，也遠遠優于存在氫氣流情況下制備的石墨烯涂層。

3.2 石墨烯在涂料中分散均勻性問題

當石墨烯作為填料加入到聚合物涂層中，不僅可以提高涂層的耐腐蝕性，還可以賦予涂層其他優異的性能。然而石墨烯作為無機材料，很難與有機聚合物混合均勻，因此石墨烯填料在加入聚合物之前通常會先進行預處理。

3.2.1 石墨烯表面官能化

目前常見的預處理方式是對石墨烯進行官能化改性，使得石墨烯表面帶有有機官能團，利用有機官能團對有機物具有反應性或相容性，從而改善石墨烯填料在樹脂中的分散性及粘合力。Haghdadeh等通過3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷對氧化石墨烯（GO）納米片進行官能化改性，并將其引入到聚氨酯基體中。改性后的GO（fGO）在聚氨酯基體中穩定性和分散性得到改善，聚氨酯涂層與fGO納米片之間的界面結合強度顯著增強。實驗結果表明：摻入fGO納米片后，聚氨酯涂層的拉伸應力、斷裂能、損耗因子和儲能模量明顯增加，耐腐蝕性增強。Ramezan?zadeh等采用對苯二胺（PDDA）對GO進行氨基官能化，以改善GO片與環氧樹脂之間的相互作用，然后將GO-PDDA顆粒均勻分散在環氧涂層中，涂覆在低碳鋼基底上研究其防腐蝕性能。結果表明：GO的氨基官能化顯著降低了GO的親水性，改善了其在環氧基質中的分散性；添加GO-PDDA后環氧涂層的阻隔性能和防腐性能大大提高，并使得由電解質擴散進入涂層基體而產生的涂層劣化明顯減少。

3.2.2 石墨烯與聚合物復合

在解決石墨烯填料分散均勻性的問題上，除了對石墨烯進行官能化改性外，還可以將石墨烯與聚合物進行復合。石墨烯與聚合物可以通過它們之間的作用力進行復合，如氫鍵作用、靜電吸附作用和π-π相互作用等，或者通過助劑如交聯劑等將石墨烯和聚合物進行連接。Qiu等通過聚吡咯與石墨烯之間的π-π相互作用成功制備了聚吡咯插層石墨烯（PPy-G），通過加入聚吡咯在金屬基底表面形成由Fe2O3和Fe3O4組成的鈍化層，大大提高了涂層的防腐能力。Li等以硼酸根離子作為交聯劑，制備了聚（乙烯-乙烯醇共聚物）（EVOH）/硼酸（BA）/氧化石墨烯（GO）納米復合涂膜。BA作為一種常用的交聯引發劑，它可以在GO和EVOH之間以及相鄰的GO片之間提供協同交聯，從而形成不滲透的交聯緊密結構。實驗結果顯示：尼龍薄膜上涂覆15％BA和5％GO的EVOH涂層（EVOH/15BA/5GO）后，與純尼龍薄膜相比，其儲能模量（25℃）和彈性模量分別提高了280%和60%，氫氣[6.81×10-5mL/（m2·d·Pa）]和氧氣[1.48×10-5mL/（m2·d·Pa）]的透過率明顯減少。此外，EVOH/15BA/5GO涂層涂覆的不銹鋼具有超低腐蝕電流密度（0.294μA/cm2）和腐蝕速率（3.43×10-3mm/a），在防腐性能方面有很大的提升。

3.3 局部微電流腐蝕問題

當石墨烯以填料的形式加入到聚合物中或石墨烯與聚合物復合，在金屬表面形成涂層時，盡管聚合物成膜性好，但一旦涂層出現輕微的劃痕、裂紋或針孔等，金屬基底很容易與石墨烯接觸，在接觸處也會遭受局部微電池腐蝕。為解決這一問題，Sun等研究了一種抑制石墨烯腐蝕促進作用的方法，利用納米二氧化硅（SiO2）封裝石墨烯，從而有效防止石墨烯與金屬襯底連接，并進一步抑制石墨烯的腐蝕促進作用。劃痕實驗結果表明：與純聚合物涂層相比，劃痕后的石墨烯/SiO2涂層表現出類似的腐蝕行為，而石墨烯涂層的腐蝕更加嚴重，原因是：石墨烯在劃痕處具有促進腐蝕的作用，而石墨烯/SiO2則能有效地抑制這種作用。

4 結語

目前石墨烯在防腐領域中的研究剛剛起步，主要有2種應用方式：石墨烯防腐薄膜和石墨烯作為填料的有機涂層。然而石墨烯在防腐中的應用仍需要解決以下問題：如何制備無缺陷的石墨烯防腐薄膜；如何在不催化石墨烯生長的金屬表面上形成均勻的薄膜；如何在涂層發生破壞時，有效地避免局部微電流腐蝕的產生等。相信隨著石墨烯研究的深入，問題逐步解決，石墨烯在防腐領域中會有更大的發展，甚至實現產業化。