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鋁合金表面自修復防護膜的研究進展

2020-12-16 11:15:32 作者：馬驥1，常萌蕾1，魏紅陽2，黃銀純1，陳東初1 來源：腐蝕與防護分享至：

鋁合金

化學性質非?；顫?，易發生點腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕等，從而影響其使用。為了提高鋁合金的耐蝕性，人們常對其進行表面處理。

目前，鋁合金的表面耐蝕膜層制備方法主要有陽極氧化、微弧氧化、化學轉化和電鍍等。但是在使用過程中，膜層的局部腐蝕常常會擴散到整體從而導致整個膜層失效，減少鋁合金的使用壽命，造成經濟損失的同時還會引起很多不必要的風險。目前，常通過人為修補或更換破損膜層以維持鋁合金的使用，但該方法工藝繁瑣、價格昂貴且危險性高。開發新型防護膜，使其具備防腐蝕能力且能夠自行修復破損處，可以延長膜層的使用壽命，有利于拓寬鋁合金的應用領域，具有極大的實用價值，是近年來國內外鋁合金表面防護領域最重要的研究方向之一。

膜層的自修復性是指膜層在使用過程中，由于周圍環境條件（如溫度、壓力和pH等）變化或遭外力破壞而損傷時，可以自行修復受損區域，從而保證膜層對基體起到長效防護。近年來，鋁合金表面自修復膜層在理論研究和實際應用中均取得了較大發展。

佛山科學技術學院材料科學與氫能學院和武漢理工大學材料科學與工程學院的研究人員根據自修復膜層作用機理的不同，將其分為自發型自修復膜和非自發型自修復膜兩大類，并按類別對防護膜的修復作用進行闡述和分析。在此基礎上，詳細介紹了鋁合金表面自修復防護膜的國內外研究現狀，展望了未來的發展方向，以期為自修復防護膜在鋁合金表面的進一步研究提供借鑒。

自發型自修復膜

自發型自修復膜指不需要外界幫助便能對膜層受損處進行自修復的防護膜，其機理是當膜層破損或被腐蝕時，在不施以外力或改變服役環境參數的前提下，膜層內部的修復或抑制介質自發對被腐蝕區域進行修復使其重新具有防護作用。

自發型自修復膜分為成膜型和抑制型兩種，其中成膜型膜是在鋁合金表面防護膜層中加入成膜物質，這些物質大多儲存在微膠囊里，當膜層被破壞時，膠囊能及時釋放成膜物質，經過一系列反應形成具有保護性的薄膜，從而達到修復效果；抑制型膜是將緩蝕劑作為修復介質，在膜層破損時緩蝕劑在破損處聚集，通過物理或化學反應抑制腐蝕電化學反應的進行從而達到保護基體的效果，其中最重要的一點是緩蝕劑需要與破損處的周邊環境直接接觸。

1成膜型膜

對于成膜型膜而言，當防護膜受到外界環境等因素的影響產生裂紋時會立刻響應，釋放成膜物質，并在催化劑的作用下或與環境中氧氣等物質發生反應，在破損處形成具有一定強度和厚度的膜層達到修復防護膜的效果。

XIN等以釩-鋯復合溶液作為轉化液在鋁合金表面生成釩-鋯復合轉化膜，并用過氧化氫對其進行處理，處理后的防護膜會在磨損處產生V5+ ，可與腐蝕介質接觸轉化為水合物，隨后該水合物與氧化鋯鏈接或通過水解冷凝聚合生成防腐蝕屏障達到自修復效果。

針對服役于含電解質濕氣中的壓鑄鋁合金（如洗衣機的三角支架），李方強等將待處理鋁片放入Ce-Mn轉化液中形成鈰鹽轉化膜，并浸泡在90℃水中進行封孔，隨后用硅烷偶聯劑對其進行處理形成硅烷偶聯劑膜，最后采用層層組裝方法生長支化聚乙烯基亞胺（BPEI）/聚丙烯酸（PAA）有機膜層，該復合膜具備良好的抗腐蝕性能，當外部作用引起防護膜缺陷、劃痕時，復合膜在水溶劑條件下能夠實現自修復。

同樣針對壓鑄鋁合金，熊猛等研究了一種鋯-錳-釩鈍化膜處理劑，該處理劑能在鋁合金表面形成顏色光澤與鋁合金基體一致的鈍化膜，在遭受腐蝕時會產生金屬離子，這些離子能夠同鋁合金基體重新進行金屬鍵合達到自修復效果。

層狀雙金屬氫氧化物（簡稱LDHs或LDH）特有的層狀結構使它具有良好的陰離子交換性，從而能夠鑲嵌各種防腐蝕離子，同時由于其容易制備且本身就具有較好的防腐蝕性能，引起了不少研究人員的關注。

ZHANG等用原位生成法在6N01鋁合金表面生成由天冬氨酸改良過的Li-Al LDHs（ALCC）并測試了其防腐蝕性能，結果表明：在NaCl溶液中，膜層破損處會釋放離子使得溶液偏堿，附近區域較高濃度的Al3+在溶液中又重新生成LDHs產生自修復作用，見圖1。

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圖1 ALCC在3.5%（質量分數）NaCl溶液中的自修復機理示意圖

在此基礎上，該課題組繼續研究，LIN等在無水乙醇中將香草醛和源自于天冬氨酸二鈉的胺進行縮合，隨后用該溶液對A6N01-T5鋁合金進行原位處理生成改良后的LDHs（VLDH）。研究表明：VLDH良好的抗腐蝕性是物理屏障、離子交換以及香草醛天冬氨酸陰離子抑制腐蝕共同作用的結果。

此外，LI等用天冬氨酸制備出2-胍基琥珀酸并將其插入Li-Al LDHs，發現該防護膜具有很好的自修復功能以及抗菌性。

在這些研究的基礎上，研究人員著手于改善特定LDHs的結構和性能。

任魏巍等首先對2024鋁合金進行微弧氧化處理，隨后以原位生成法在其上制備Mg-Al LDH涂層（即Mg-Al LDH/PEO復合涂層）。通過控制制備過程中的pH、反應時間和溫度等參量，研究了LDH的最優制備條件。結果表明，在弱堿、24h反應時間條件下制得涂層的耐蝕性最好，且隨著溫度升高，水滑石數量增多，結晶效果變好。

周秉濤等研究了水熱預處理對LDH生長及其耐蝕性的影響。結果表明，經過水熱預處理的6061鋁合金基體上LDH的結晶形核點數、形核率增加，原因是水熱預處理使鋁合金表面率先形成AlO（OH）和Al（OH）3混合層。在混合層上形成的LDH更加致密，能夠有效阻止Cl-同鋁合金基體的接觸，形成機理如圖2所示。

圖2 ZnAl-LDHs涂層Al（OH）3和AlO（OH）混合層上形成的機理

由于成膜物質難以在防護膜層中長期保存，因此微膠囊技術逐漸成為人們的研究熱點。該技術是指在膜層中構造出膠囊狀的納米或微米級容器，容器內部事先存儲可聚合的修復介質，當膜層被破壞時，膠囊會釋放出修復介質，修復介質在破損處聚合形成具有保護性的膜層。

PLAWECKA等的研究表明向水基環氧底漆中添加納米膠囊不會破壞涂層的阻隔性能，膠囊中釋放的巰基苯并噻唑可抑制表面上形成的小缺陷，而電化學測試和標準腐蝕測試結果證明了其良好的防腐蝕性能。

2抑制型

當膜層破損時，防護膜中的抑制劑析出并在基體表面破損處聚集，通過物理或化學反應抑制腐蝕電化學反應的進行從而達到保護基體的效果。

研究最廣泛的無機抑制劑有鈰鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽和稀土鹽等，有機腐蝕抑制劑包括苯并三唑、巰基苯并噻唑和8-羥基喹啉（HQ）等。

涂層中的腐蝕抑制劑能及時阻止發生在因涂層破損而暴露出的基體處的陽極溶解和陰極反應。陽極溶解的阻礙效果是因為腐蝕抑制劑提高了暴露金屬基體上氧化膜的鈍化度，且抑制劑可以引發陰極附近的氧化物或氫氧化物發生沉淀反應，從而延緩陰極反應的進程。

基于抑制劑的自修復涂層在鋁合金表面的研究和應用較多，這種涂層的制備理論簡單，修復在腐蝕過程中直接發生。由于直接把抑制劑插入涂層難以控制其釋放行為，所以與成膜物質型一樣，許多研究者都把抑制劑儲存在微膠囊中。

HAMDY等將經過前處理的AA2024鋁合金放入不同濃度的含釩轉化液中發現，當轉化液質量濃度為10g/L時所得膜層的防腐蝕效果最好，且發現氧化釩具有自修復效果。

PIRHADY等在AA2024-T3表面制備環氧酯涂層并摻入帶有Ce3+的聚苯胺納米纖維，腐蝕會導致pH變化，從而使聚苯胺釋放出Ce3+，Ce3+遷移到破損處在高pH下沉淀生成不溶的氫氧化物完成自修復。

CARNEIRO等研究了甲殼質及其衍生物在鋁合金表面的防腐蝕性能，試驗分別用純甲殼質溶液（CTS）和經縮水甘油基2,2,3,3-四氧丙基醚（GTFE）功能化處理后的甲殼質溶液在AA2024鋁合金表面制備涂層，并用硝酸鈰將Ce3+插入涂層中。結果表明，在涂層中插入Ce3+能改善其防腐蝕性能，CTS聚合物有很高的氧化占比，展現出良好的成膜性、潤濕性和對鋁基材的附著力。雖然Ce3+賦予了CTS主動的防腐蝕以及自修復功能，但CTS基質的功能化并未實現真正的阻隔效果，因此認為GTFE對涂層的耐蝕性沒有明顯提升作用。

KARTSONAKIS等將有機改性硅酸鹽與環氧樹脂相結合用于AA2024-T3鋁合金的防護，形成了混合有機-無機涂層，隨后用裝有抑制劑的納米容器對其進行改性。結果發現，負載有8-HQ的納米容器與該涂層高度兼容，有效提供了防腐蝕保護。研究表明CeMo納米容器對吸水率有輕微影響，所以加入吸水微球增加吸水率，而在CeMo納米容器中添加抑制劑、吸水微球和氯離子阱能改善耐腐蝕性，且8-HQ能明顯抑制腐蝕的發生并產生自修復效果。

馬利納等將環氧樹脂與Ce3+結合，研發了一種用于機械冷卻通風塔風機葉片的自修復涂料。涂料中的水性環氧樹脂能夠提高涂層的耐蝕性和強度，而Ce3+的加入使其具有良好的自清潔、自修復性能，當葉片上的涂層受損時，Ce3+可對涂層進行修復，阻礙受損處繼續發生腐蝕從而延長了葉片的使用壽命。

NAJJAR等以有機多硫化物納米粒子為修復劑，以脲醛樹脂為外殼材料，通過兩步微乳化法制成多孔粗糙的球形膠囊。隨后在經過陽極氧化的2024鋁合金表面用環氧樹脂和聚苯胺/氧化鋅納米粒子制備了防護膜層，研究發現經過陽極氧化的鋁合金具有更好的防腐蝕性能，含有7.5%（質量分數）聚苯胺/氧化鋅的環氧涂層具有最好的自修復性能。

YABUKI等同樣先對鋁合金進行陽極氧化處理，然后用鋁合金表面形成的多孔氧化鋁薄膜作為容器，將苯酸鈉作為腐蝕抑制劑以浸泡的方式插入，使鋁合金獲得了良好的防腐蝕及自修復性能。研究表明，不同pH條件下，腐蝕抑制劑的釋放分為兩步：

（1）溶解釋放大量抑制劑；

（2）腐蝕陽極反應導致OH-增多使納米孔中的抑制劑不斷解吸附。

微膠囊雖然能很好地包裹抑制劑，但由于裝載量有限且沒有較好把控抑制劑的釋放量，容易使抑制劑消耗過快而無法達到理想的防腐蝕效果。

為了解決這一問題，MANASA等把負載有Ce3+/Zr4+的多水高嶺石納米管作為容器，它僅在基材受損時才會釋放抑制劑增強耐腐蝕性。當攜帶抑制劑的納米管分散到混合溶膠凝膠二氧化硅基質中時，能長時間為A356.0鋁合金提供較好的防護。

針對腐蝕防護及自修復機理，NGUYEN等以鉻酸鹽為參考，研究了局部及整體阻抗的作用，認為局部電化學阻抗譜可以有效評估和觀察合金表面涂層的防腐蝕及自修復過程。

TRENTIN等用Li+對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-二氧化硅進行改性并研究了該物質對AA7075鋁合金的防腐蝕效果，發現若Li+的質量濃度高于1000mg/L，將在三方面改善混合物的結構：

（1）二氧化硅納米粒子形成均勻的單峰分布；

（2）無機網格的連通性增加，有助于界面黏合；

（3）PMMA的缺陷減少，能提高聚合效率，形成致密的高交聯性的網格作為有效擴散屏障，從而達到防腐蝕效果。

此外，Li+觸發了氧化鋁的沉淀反應，在腐蝕點處產生自修復效果。

HUANG等用磷酸鋅對PEO膜（等離子體電解氧化膜）進行改良，顯著提高了PEO膜在鋁合金表面的防腐蝕效果，在鹽霧試驗中的防腐蝕時長能達到1100h，同時還發現該防護膜具有自修復能力，這是由于溶解后的磷酸鋅被腐蝕介質攜帶到腐蝕點處發生沉積沉淀從而再次起到防腐蝕作用。

非自發型自修復膜

非自發型自修復膜是指需要人為改變材料所處服役環境中的溫度、光照或pH等，才能實現修復的自修復膜。

非自發型自修復膜的修復原理一般是通過改變外界環境因素，滿足防護膜層中修護介質的修復條件，使修復介質在腐蝕發生處產生修復作用從而修復膜層。

在觸發修復的眾多因素中，熱刺激和光刺激因便于實際操作而應用較廣。

ZHANG等用水解過的氟化烷基硅烷（FAS）包裹分解性好的氟化癸基多面體低聚倍半硅氧烷（FD-POSS），在AA6061鋁合金表面形成了具有自修復性的透過性和黏附性均良好的疏水涂層。它的自修復機理是在低溫加熱條件下，修復性分子轉移到涂層表面發揮作用，對物理和化學損傷都有較好的長效修復。

大多數非自發型自修復膜的修復是由自身的修復系統實現的，不同于自發型自修復膜需要外加修復介質，這些修復系統的自修復性大多來源于膜層中的化學鍵或自身的物理構造，同時需要達成某些特定條件才能使其發生作用。針對鋁合金，形狀記憶功能自修復是其主要研究方向。

形狀記憶聚合物（Shape-memory polymer）是一種刺激響應材料，能夠根據外界刺激（例如熱、光和磁場）固定臨時形狀并以預定方式恢復到原有形狀。與其他非自發型自修復膜層相比，形狀記憶型膜層具有良好的安全性以及優異的自修復功能，它可以通過加熱實現受損涂層的自我物理修復，并封閉尺寸較大的裂紋。典型的形狀記憶聚合物有聚氨酯，其自修復過程如圖3所示。

圖3　聚氨酯自修復過程的示意圖

FAN等以甲苯二異氰酸酯為預聚物合成微膠囊，把阿洛?。ˋlodine）包裹后填充進具有形狀記憶功能的聚氨酯（SMPU）中，隨后用該物質在鋁合金表面構筑了自修復膜層。研究發現，當腐蝕發生時，微膠囊中釋放出來的阿洛丁抑制了腐蝕的進一步發生，且在75℃下，該膜層的形狀記憶功能可以完整修復較大劃痕。

目前關于鋁合金表面非自發型自修復膜的研究很少，缺乏有關Diels-Alder反應等自修復機理的研究，且對于形狀記憶型膜層而言，具有形狀記憶功能的聚合物種類單一。因此鋁合金表面非自發型自修復膜層的研究還需進一步深入，尤其是如何把其他的修復機理運用到鋁合金表面、怎樣提高形狀記憶聚合物與鋁合金基材的黏附性以及研發出更多種類的形狀記憶聚合物等。

多功能自修復膜

自發型自修復膜響應快、修復效率好，但因其使用次數有限導致工作壽命不長；非自發型自修復膜能夠實現長效防護，但是修復條件較為苛刻。為了實現對鋁合金的長效防護，研究人員將前述幾種防護機理選擇性地結合在一起，以達到長效自修復防腐蝕的目的。

1抑制劑嵌入納米網格纖維

DIELEMAN等認為可以用靜電紡絲技術制備低密度、低濕度的相互關聯的纖維網格結構，并向該纖維網中嵌入腐蝕抑制劑，從而實現對基體的長效防護。他們在AA2024-T3鋁合金表面用水溶性聚乙烯醇（PVA）制備了納米纖維網，并把CeCl3和Li2CO3作為抑制劑嵌入其中。結果表明，達到長效防護的原因是Ce3+的釋放及其在Cu元素富集區域發生表面反應，且Li+會促進厚保護膜的形成，控制抑制劑的釋放，從而使涂層達到長效防腐蝕。

2陽極氧化同溶膠凝膠沉淀結合

CASTRO等研發了一種新的集成式自愈保護系統：陽極氧化工藝與抑制性溶膠-凝膠涂層（鈰玻璃加上混合二氧化硅）沉淀相結合。首先采用陽極氧化的方法在鋁合金表面制備多孔且厚的氧化鋁涂層（厚度為50μm，孔徑為15~18μm），隨后把二氧化硅溶膠凝膠涂層沉積覆蓋整個陽極氧化表面，使腐蝕電流密度降低了4個數量級。陽極氧化層的滲透和中間鈰玻璃狀涂層的沉積都是由雜化二氧化硅阻隔涂層完成的，從而形成集成的自修復系統，實現自修復。

3形狀記憶、熱刺激和成膜結合

FAN等在其前期工作基礎上，使用兩種微膠囊同時對具有形狀記憶功能的聚氨酯進行改性，研究發現包含產熱介質的微膠囊在釋放時會與氧氣反應而放熱，這激活了聚氨酯的形狀記憶效應；包含阿洛丁的微膠囊會在機體劃痕處釋放阿洛丁產生鈍化膜。這些反應結合起來能起到很好的自修復作用，大大延長了鋁合金的使用壽命。由圖4可見，當涂層破損時，阿洛?。ê蠺i4+和Zr4+）與鋁合金基體反應后在劃痕底端生成鈍化膜（TiO2·2H2O，ZrO2·2H2O和Al2O3·3H2O），同時，由生熱劑與氧氣之間的放熱反應釋放的熱量讓聚氨酯產生形狀記憶恢復。

（a）自修復過程

（b）涂層的修復

圖4 涂層自修復過程示意圖

結論與展望

目前，國內外的學者對鋁合金表面自修復防護膜開展了一系列的研究，取得了不少成果，但是在實際應用中其腐蝕防護效果仍有待加強，暫時無法徹底取代傳統的鉻酸鹽轉化膜。因此，結合當下自修復防護膜的研究成果與鉻酸鹽轉化膜的差距，以及暫未在鋁合金表面使用的應用于其他基材效果較好的轉化膜工藝，對鋁合金表面自修復防護膜存在的問題和可能的發展方向作出如下探討：

1傳統的鉻酸鹽轉化膜即使在很薄的情況下也能在很大程度上提升鋁合金的耐蝕性，同時還能產生長期有效的自修復作用。在之后的研究中，鋁合金表面自修復防護膜應該向薄且防護效果好的方向進行深入研究，避免因膜層過厚限制了鋁合金的應用領域。

2微膠囊被廣泛用作修復介質載體，它能在膜層遭受腐蝕破裂的時候釋放出修復介質達到修復效果。目前大多數微膠囊都是無差別釋放介質，使用初期擁有極好的修復效果，但隨著時間推移防護效果越來越差，甚至當介質完全釋放后便直接失去修復能力。因此在之后的研究中應該致力于微膠囊選擇性釋放介質的研究，使修復劑更有目的性地產生效果，從而滿足長效腐蝕防護要求。

3目前，鋁合金表面自修復防護膜的研究多為自發型膜層，對于非自發型膜層的研究較少。可以嘗試將對其他基材具有良好修復效果的非自發型自修復膜運用到鋁合金上，比如通過Diels-Alder反應或硫醇-烯點擊反應實現膜層的自修復。

4當下的自修復涂層大多僅局限于腐蝕防護，很少能夠修復受損的力學性能，在后續研究中，研究人員可以著力于實現涂層的多功能化，對鋁合金進行腐蝕防護的同時，也能實現力學性能和黏附性質等方面的修復效果。

5自發型和非自發型自修復涂層都存在一定的局限性，其中最主要的就是修復效果與持續時間難以兼得。可以從復合機理入手，將外部刺激引入自發型自修復涂層當中，或結合新興的形狀記憶功能等方法優化涂層各方面的耐受性能，改善涂層防腐蝕和修復的能力。

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