蛋白質(zhì)在固體表面上的吸附是常見(jiàn)的自然現(xiàn)象，但會(huì)對(duì)生物相容性材料的設(shè)計(jì)，分析裝置的改進(jìn)以及對(duì)結(jié)垢的控制等帶來(lái)諸多不便。這一過(guò)程與材料表面的潤(rùn)濕性息息相關(guān)，而表面潤(rùn)濕性又受到表面粗糙度，表面能和化學(xué)成分等的影響。一般來(lái)說(shuō)，由于疏水相互作用的存在，疏水性蛋白質(zhì)與表面的親和力往往比親水性蛋白質(zhì)高。因此，構(gòu)建超親水的表面有望解決蛋白質(zhì)的吸附問(wèn)題。在這一方面，大自然為我們提供了很好的范例。基于特殊的納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分產(chǎn)生的超濕行為（superwetting behavior）使游弋在水中的魚(yú)兒無(wú)懼微生物的侵?jǐn)_。雖然跟蛋白質(zhì)吸附有關(guān)的機(jī)理還未能得到清晰的闡釋?zhuān)珮?gòu)造超濕表面來(lái)抵抗細(xì)菌、細(xì)胞及其他生物機(jī)體的粘附仍然是有著迫切現(xiàn)實(shí)意義的。中科院理化所江雷院士課題組的董智超研究員、田野研究員設(shè)計(jì)合成了具有超級(jí)兩親性的納米TiO2涂層，能夠有效防止非特異性蛋白質(zhì)的吸附。在納米結(jié)構(gòu)表面形成的強(qiáng)力水膜是優(yōu)異蛋白質(zhì)防污能力的來(lái)源，它阻礙了蛋白質(zhì)分子與TiO2的接觸。研究成果以Superamphiphilic TiO2 Composite Surface for Protein Antifouling為題，發(fā)表在《Advanced Materials》上。

【超兩親性TiO2涂層的制備和特性】

首先使用常規(guī)方法制備TiO2的復(fù)合膠體溶液，其中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4％，再用噴霧法將其涂覆于清潔干燥的二氧化硅基板上，或用微通道改性法涂布在毛細(xì)管內(nèi)壁。

二氧化硅基底上的納米TiO2涂層水/油接觸角都十分接近0°，粗糙度Ra = 2.01 nm。將帶涂層的基板置于含異硫氰酸熒光素（FITC）-溶菌酶的溶液中，用水沖洗后，使用熒光顯微鏡觀測(cè)蛋白質(zhì)的吸附狀況。超兩親性涂層表面（SAC表面）對(duì)蛋白質(zhì)吸附具有很強(qiáng)的抵抗力，暴露2 h后，未觀察到蛋白質(zhì)的任何殘留。這種防污性能可以歸因于蛋白質(zhì)和超兩親性界面之間的特殊相互作用。為了進(jìn)一步研究蛋白質(zhì)與基板之間的相互作用，使用了粘附力光譜法來(lái)確定SAC表面和純的二氧化硅表面對(duì)蛋白質(zhì)的粘附力，前者僅為0.39±0.17 Nn，而后者為1.28±0.23 nN。SAC表面明顯比裸露的二氧化硅表面更親水，這表明SAC的納米結(jié)構(gòu)與水的相互作用比與二氧化硅表面的相互作用更強(qiáng)。SAC表面可以完全被水潤(rùn)濕，形成穩(wěn)定的致密水膜，從而方便蛋白質(zhì)分子在上面滑動(dòng)，并有效防止蛋白質(zhì)與TiO2分子之間的“親密”接觸。這層水膜是SAC涂層顯著防污能力的主要來(lái)源。

【水膜的形成機(jī)制和防污作用】

為了評(píng)估界面水膜的性質(zhì)，在SAC表面和親水性二氧化硅表面上分別進(jìn)行了跌落沖擊實(shí)驗(yàn)，這是一種研究基材潤(rùn)濕性的有效方法。在80％的濕度下，兩個(gè)表面上都存在著超薄的水膜層。使用高速相機(jī)記錄了2 ?L的液滴從特定高度處下落并沖擊水膜的全過(guò)程。滴落的水滴接觸SAC表面時(shí)先反彈，而后重新掉落并完全散布在表面上。先前的研究表明，氣液界面上水滴中的水分子排列規(guī)則且牢固，其氫原子指向空氣。因而被吸附的水分子在超兩親性TiO2復(fù)合材料表面會(huì)形成牢固的氫鍵鍵合，且其氫原子都指向空氣。此外，由于毛細(xì)作用力的存在，復(fù)合涂層中基于TiO2的納米孔增強(qiáng)了水的快速芯吸作用，形成了表面親水性強(qiáng)的親水性網(wǎng)絡(luò)。因此當(dāng)水滴沖擊被超薄水膜包裹的超兩親表面時(shí)，水滴中的氧原子與受約束的水分子之間的靜電排斥力迫使水滴反彈。而由于第一次撞擊過(guò)程中的能量損失，在空氣-水界面處的水分子會(huì)重新排列轉(zhuǎn)化為散裝水，從而導(dǎo)致第二次下落時(shí)液滴在兩親表面上擴(kuò)散。相較于純的二氧化硅基板而言，SAC表面能夠?qū)⑺ぞo密束縛在表面上。

進(jìn)而通過(guò)拉曼光譜法確認(rèn)了SAC和二氧化硅表面附近的水分子結(jié)構(gòu)和取向（圖2c，d）。對(duì)3000至3800 cm-1之間寬的光譜吸收帶進(jìn)行分峰，可以得到以3600、3400和3200 cm-1為中心的三個(gè)峰。分別對(duì)應(yīng)于游離OH、強(qiáng)氫鍵合的OH基團(tuán)和鍵合的OH基團(tuán)。SAC表面的水在3200和3400 cm-1處顯示出比親水性二氧化硅表面更強(qiáng)的峰，這預(yù)示著SAC上存在更強(qiáng)的氫鍵相互作用和更規(guī)則的H2O網(wǎng)絡(luò)。水分子與TiO2復(fù)合物之間的強(qiáng)氫鍵形成了牢固結(jié)合的水層，它們?cè)诔瑑捎H性表面周?chē)图{米顆粒之間堆疊，形成高度有序的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。而二氧化硅表面水膜中的水分子是不規(guī)則且松散的。SAC表面超強(qiáng)的蛋白質(zhì)防污特性可以通過(guò)界面水在表面的特定取向來(lái)解釋。SAC表面的強(qiáng)力水合層在與蛋白質(zhì)后接觸后不會(huì)受到破壞，并有效地防止了TiO2分子與蛋白質(zhì)之間的近距離接觸。因而限制在TiO2復(fù)合涂層納米級(jí)結(jié)構(gòu)中的具有強(qiáng)水化作用的水膜可以有效地抑制蛋白質(zhì)在表面上的粘附。

【結(jié)論】

構(gòu)建超強(qiáng)兩親性涂層（SAC）是賦予界面優(yōu)異防污性能的重要手段。納米復(fù)合TiO2表面上牢固結(jié)合的水膜起著阻擋層的作用，有效隔絕蛋白質(zhì)分子在水/固體界面上的接觸或吸附。內(nèi)壁裝飾有SAC的毛細(xì)管在毛細(xì)管電泳的生物分析過(guò)程中也表現(xiàn)出顯著的防污性能。基于SAC的低蛋白質(zhì)吸附特性還有望促進(jìn)流體操作工藝的發(fā)展，并在生物分析技術(shù)，生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境等相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用。

文章來(lái)源：https://doi.org/10.1002/adma.202003559