用韌性水凝膠涂覆在固體表面對于水凝膠在各個領域的實際應用是十分有必要的。過去的十幾年里，高強高韌水凝膠的開發取得了長足的進展。這使我們能夠探索水凝膠的各種實際應用。為了實現這一目標，水凝膠必須能夠牢固地粘合到包括各種材料和復雜形狀的固體表面。而對于不同的水凝膠，則必須使用適當的涂覆方法。雙網絡（DN）水凝膠已被證明具有低表面滑動摩擦性、低磨損性和對藤壺的抗污性等優秀的表面性能。這些表面性能讓DN水凝膠可以用于防污涂料、低摩擦醫療器械和耐磨表面層等領域。然而，傳統的DN水凝膠由于其獨特的結構與性能和兩步制備方法不易作為涂料使用。

    最近，日本北海道大學的龔劍萍教授（通訊作者）等人提出了一種將DN凝膠涂覆到各種無孔固體表面上的簡單方法。他們首先將二苯甲酮（BP）與聚醋酸乙烯酯（PVAc）的丙酮溶液涂覆在基體表面并干燥，重復兩次后將DN凝膠的預凝膠溶液倒在處理好的基體表面上并紫外光照，即可將DN凝膠成功地涂覆在基體表面。相關成果以“Tough Particle-Based Double Network Hydrogels for Functional Solid Surface Coatings”為題發表在Advanced Materials Interfaces上。

圖文速遞

    圖1. 粒子基雙網絡凝膠（P-DN凝膠）涂覆在固體表面的過程示意圖。

    如圖所示，作者們首先用BP與PVAc的丙酮溶液對基體表面進行處理（a圖），干燥后，PVAc會在基體表面形成一層強的物理涂層。這一涂層起到了橋接基體表面與P-DN凝膠表面的作用。隨后，將包含有第一網絡凝膠粒子與第二網絡單體及交聯劑的預凝膠溶液注入到基體、墊片和玻璃板組成的模具中，經紫外輻照后即得到表面具有P-DN凝膠涂層的基體，并且表現出低摩擦、抗污等表面性質（圖b-d）。需要說明的是，P-DN凝膠的預反應溶液里沒有引發劑，單體的引發完全依靠BP在紫外線的作用下活化PVAc中的甲基。

    圖2. P-DN凝膠的制備與力學性能

    韌性P-DN凝膠是基于雙網絡的概念制備而成。作者們首先制備了PNaAMPS凝膠，將其壓成顆粒后干燥，再用球磨機將干燥的顆粒磨成10-200 μm的微粒（a-i）。之后，將PNaAMPS微粒加入到丙烯酰胺（AAm）溶液（含有光引發劑α-酮戊二酸和交聯劑MBA）中使其溶脹，得到糊狀預反應溶液（a-ii）。最后對預反應溶液進行紫外輻照即得到P-DN凝膠（a-iii）。在固定第一網絡微粒濃度的條件下，P-DN凝膠的機械性能與第一網絡微粒的交聯密度密切相關。當第一網絡交聯劑濃度從0.5mol%提高到6 mol%時，P-DN凝膠的彈性模量和拉伸應力不斷提高而拉伸應變基本保持不變。這主要是由于第二網絡傳遞了足夠多的負載到第一網絡微粒上導致其破壞，從而耗散了大量能量。而當交聯劑濃度進一步提高時，P-DN凝膠的彈性模量、拉伸應力和拉伸應變都會下降。這主要是由于第一網絡微粒強度太高，第二網絡不能傳遞足夠的負載以在破壞之前引起第一網絡粒子的破壞。因此第一網絡微粒沒有起到“犧牲鍵”的作用（b圖）。作者們還考察了第一網絡微粒濃度對P-DN凝膠力學性能的影響。結果表明對于固定的交聯密度（4 mol%），第一網絡微粒濃度為0.015g mL-1時，斷裂能表現出最大值（c圖）。

    圖3. P-DN凝膠涂層在固體表面上的界面韌性

    a圖為（i）未涂覆PE基體，（ii）P-DN凝膠涂覆的PE基體與（iii）90 °剝離照片。為了便于觀察，P-DN凝膠中加入了阿爾辛藍。在剝離測試前，所有的樣品都在純水中溶脹至平衡并且引入了硅橡膠來避免P-DN凝膠沿著剝離方向拉伸。作者們考察了PVAc涂層中BP濃度對界面韌性的影響，結果如b圖所示。受BP濃度的影響，P-DN凝膠的剝離行為分為三種類型：（1）完全剝離且凝膠沒有破壞，（2）完全剝離且凝膠發生破壞，（3）凝膠在剝離之前發生破壞。這一結果說明BP濃度不僅影響界面處的本征橋接強度，也影響P-DN凝膠的本體性能。也就是說，破壞模式的變化取決于凝膠破裂的應力（σc,gel）和凝膠和界面剝離的應力（σinterface）之間的大小關系。當BP濃度較低（0.3-0.6wt%）時，由于在界面處用于橋接的聚合物鏈較少，因此σc,gel?σinterface，因此剝離行為是類型（1）。當BP處于中等濃度（0.6-2.0 wt%），σc,gel ~σinterface，此時樣品剝離后都會在基體表面殘余一層，表現出類型（2）的剝離行為。當BP濃度較高（> 3.0 wt%）時，橋接聚合物的數量顯著提升，而同時由于高引發劑濃度會相對縮短聚合物鏈長，導致P-DN凝膠本體力學性能下降，因此σc,gel?σinterface，導致類型（3）的剝離行為。這些結果說明如果在提高σinterface的同時σc,gel不下降，就能得到更堅固的凝膠涂層。

    圖4. 表面粗糙度對剝離強度的影響

    為了驗證上述假設，作者們提高了基體表面的粗糙度以提高σinterface。他們通過熱壓法利用壓花玻璃制備了三種不同粗糙程度表面的PE板（a,b圖），隨后考察了BP濃度為0.3和0.6 wt%時粗糙度對剝離強度的影響（c,d圖）。當BP濃度為0.3 wt%時，隨著粗糙度的增加，剝離行為從類型（1）變為類型（2），當BP濃度為0.6 wt%時，隨著粗糙度的增加，剝離行為從類型（2）變為類型（3）。該結果表明，粗糙表面表面積的增加提供了高的界面粘合強度。

    圖5. 水凝膠涂層的表面性質

    為了證明P-DN凝膠涂層具有高潤濕性，低摩擦和耐磨性等功能性，作者們制備了具有韌性P-DN凝膠涂層的PE基體。他們首先考察了PE、PAAm SN凝膠涂覆的PE和P-DN凝膠涂覆的PE三種表面的水接觸角，結果表明凝膠涂層都表現出高潤濕性（a圖）。隨后，他們用針-板法（pin-on-flat test）通過b圖所示的儀器測試了三種表面的靜摩擦和動摩擦系數（c圖）。結果表明，在初始狀態，凝膠涂層的摩擦系數都比PE表面低。經300次循環測試后，由于PE表面的磨損，其摩擦系數顯著提高，而凝膠涂層的摩擦系數依舊維持較低的水平。該結果表明，利用水凝膠涂層是一種減少水下摩擦的有效方法。另外，在300次循環測試后，與PAAmSN凝膠涂層相比，P-DN凝膠涂層表面沒有出現任何磨損痕跡，表現出強耐磨性。

    圖6. 水凝膠涂層在各種固體表面上的普適性

    為了證明凝膠涂層的普適性，作者們首先在不同基體上，如陶瓷、金屬和橡膠表面涂覆了P-DN凝膠涂層。這些涂層即使在溶脹之后也表現出優異的粘合性（a圖）。隨后，作者們用同樣的方法在PE材質的青蛙模型上成功涂覆了P-DN凝膠（b圖），表明這一方法可以應用到復雜三維形狀上。 

小結

    本文中，作者們成功開發出可用于各種固體基體的韌性P-DN水凝膠涂層。他們系統地研究了P-DN凝膠的機械性能與涂層的界面粘合性能，并找到了制備韌性P-DN凝膠涂層的合適條件。凝膠涂層的引入能使固體基體表面具有高潤濕性、低摩擦和耐磨損性。此外，該涂層還可在復雜三維形狀上成功制得。證明了水凝膠可用于需要韌性涂層的各種實際應用領域。

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責任編輯：王元

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