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南京理工《Nature Materials》：非晶合金材料取得突破性進展！

2021-05-21 16:01:41 作者：材料科學與工程來源：材料科學與工程分享至：

“非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)是什么”是凝聚態(tài)物理的前沿基礎(chǔ)科學問題之一。非晶態(tài)材料中存在原子尺度規(guī)則或半規(guī)則的多面體短程（2-5 ?）有序結(jié)構(gòu)，然而其中程尺度（5-20 ?）結(jié)構(gòu)仍然難以通過實驗觀測。因此，很難確定在非晶態(tài)材料與其對應的晶態(tài)材料之間是否存在某種處于中程或更大長度尺度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)聯(lián)系。另一方面，非晶態(tài)材料的結(jié)晶產(chǎn)物往往在成分上區(qū)別于前驅(qū)體，具有截然不同的基本結(jié)構(gòu)單元，使這一問題變得更為復雜。解開非晶態(tài)的本質(zhì)需要先回答非晶態(tài)物質(zhì)是否存在一定空間尺度的結(jié)構(gòu)單元，并按什么規(guī)則堆積形成局域有序、長程無序的無定型態(tài)結(jié)構(gòu)這些關(guān)鍵問題。探尋具有鮮明特征（序構(gòu)、對稱性等）的中程序結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑特征，對于解決一系列與非晶態(tài)本質(zhì)有關(guān)的科學問題具有重要意義。

為了解決上述問題，南京理工大學材料學院/格萊特研究院蘭司教授（一作、共通訊）與香港城市大學物理系王循理教授（共通訊）、美國阿貢國家實驗室先進光源任洋資深研究員（共通訊）、南京航空航天大學博士生朱力（共一）、東莞市香港城市大學研究院吳楨舵研究員（共一）、中科院物理所谷林研究員（共一）等合作，成功發(fā)現(xiàn)并解析了橋接非晶態(tài)與晶態(tài)的一種手性中程序結(jié)構(gòu)。該論文以題為“Amedium-range structure motif linking amorphous and crystalline state”于5月20號發(fā)表在最新一期Nature Materials上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01011-5

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項目研究團隊在最經(jīng)典大塊金屬玻璃體系Pd-Ni-P中捕獲了一個中間亞穩(wěn)態(tài)立方相。利用一套先進的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，包括原位同步輻射高能X射線衍射和小角中子散射、球差HAADF-STEM imaging、EDS mapping、掃描隧道顯微鏡、三維原子探針、計算模擬等手段，揭示了這種非晶合金中的中程有序結(jié)構(gòu)：一種尺度為12.5?的手性六元三帽三棱柱團簇（six-membered tricappedtrigonal prism cluster，簡稱6M-TTP）。此外，還發(fā)現(xiàn)6M-TTP可以在一定溫度區(qū)間周期性地堆積到幾十納米，并形成亞穩(wěn)態(tài)立方相。該實驗觀察提供了非晶相和晶相之間結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的直接證據(jù)，并且證明了區(qū)分晶相和非晶相的是6M-TTP團簇的連接和堆積方式。該發(fā)現(xiàn)有助于進一步解開困擾學界多年的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)本質(zhì)難題，為調(diào)控非晶態(tài)的中程序結(jié)構(gòu)提供參考。

本研究選用經(jīng)典的Pd41.25Ni41.25P17.5金屬-類金屬大塊金屬玻璃為模型體系解決非晶態(tài)材料中的上述長期存在的問題。因為它在加熱時表現(xiàn)出非常有趣的熱行為，可能存在復雜的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。為了捕獲該亞穩(wěn)態(tài)的納米級析出相，在加熱過程中對Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃進行了原位高能X射線衍射測試。圖1顯示了納米結(jié)構(gòu)中一系列布拉格峰的演變過程。通過布拉格衍射峰的相對位置，可以標定該析出物具有晶格常數(shù)為17.8 ?的簡單立方結(jié)構(gòu)。因此，我們稱這些納米析出物為立方相（Cube）。隨著溫度的升高，這些布拉格峰的強度在Tcube?653 K之后先增加，然后下降，并最終在約663 K消失，同時最終結(jié)晶相的大角度布拉格峰出現(xiàn)，這表明該析出物具有亞穩(wěn)性。

圖1亞穩(wěn)立方相析出。a. Pd41.25Ni41.25P17.5金屬玻璃（MG）加熱過程中原位同步輻射高能X射線衍射（XRD）測量的二維等高線圖。亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶析出物出現(xiàn)的溫度用垂直X軸虛線標示。b. Pd-Ni-P樣品在不同條件下的三種典型小角度XRD圖譜：粉末樣品（藍色）的非原位同步輻射X射線衍射圖譜、大塊樣品（綠色）和粉末樣品（黃色）在660K下的原位同步輻射X射線衍射圖譜。垂直虛線表示（100）、（110）和（200）峰的位置，對應于a=~17.8?的立方晶格。

從653K下退火樣品的掃描透射電鏡高角度環(huán)形暗場像（HAADF-STEM）來看，樣品已部分結(jié)晶，并同時包含立方相和非晶相。圖2a-2c中的紅色箭頭標出了沿不同方向具有周期性堆積的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元周期排列并逐漸消失在非晶區(qū)域，沒有明顯的邊界。此外，在非晶區(qū)域中，特別是在與完全非晶態(tài)相對應的圖像中，發(fā)現(xiàn)了明顯的明暗襯度（圖2d）。

對立方相（紅色正方形區(qū)域）進行了自相關(guān)函數(shù)（ACF）分析，并將結(jié)果與非晶態(tài)基體的分析結(jié)果進行了比較（黃色方形區(qū)域）。出乎意料的是，經(jīng)過ACF分析后的非晶態(tài)基體圖像在所有三個方向上都與第三原子殼層中的立方相的圖像相似，這意味立方相的結(jié)構(gòu)單元可能源自Pd-Ni-P非晶基體，盡管其具有較大的幾何畸變。圖2d顯示了在583 K退火的Pd-Ni-P合金的HAADF-STEM圖像，該溫度比立方相開始沉淀的溫度低約70K。同樣地，我們也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，從而確認在完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中可能存在中程序基本結(jié)構(gòu)單元。

圖2立方相和非晶基底的球差高分辨率電子顯微鏡（HREM）圖像。（a-c）653K 退火樣品，同時含有非晶與立方體相。分別沿 [100]、[110]和 [111]方向拍攝的立方體相的球差校正HAADF-STEM圖像。紅色箭頭表示存在具有納米級周期性堆積的中程序結(jié)構(gòu)單元。右上是從立方體相的紅色正方形區(qū)域ACF計算所得二維圖像。右下是從非晶態(tài)基體中的黃色正方形區(qū)域ACF計算所得二維圖像。d. 583 K退火Pd-Ni-P樣品的Cs校正HAADF-STEM圖像，該樣品具有完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不同區(qū)域ACF處理所得圖像位于右側(cè)。e-g. 分別為以[100]方向拍攝的Pd、Ni和P的原子分辨率EDS能譜圖。

解開中程序結(jié)構(gòu)單元的關(guān)鍵在于重構(gòu)亞穩(wěn)立方相的結(jié)構(gòu)（圖3）。HAADF-STEM的結(jié)果顯示，立方相的晶胞由兩個不同的團簇構(gòu)成。較大的中程序結(jié)構(gòu)單元通過占據(jù)其頂點形成單位單元格的“骨架”，而較小的一個結(jié)構(gòu)單元，則通過占據(jù)邊緣和面心來填充間隙，并充當連接較大團簇的粘合劑（圖3a）。我們認為小團簇是一個以P為中心的短程基序，如P原子的原子分辨率EDS圖所示（圖2g）。尺度約為12.5?的大團簇，即6M-TTP，由六個三帽三棱柱（TTP）短程基序通過共邊連接的模式構(gòu)成，并且每個TTP的兩個共用邊之間成60°異面角（圖3b）。連接兩個相鄰TTP的共用邊由單個TTP的一個戴帽原子和一個頂點原子組成。而6M-TTP的中心被形成一維鏈的P原子占據(jù)。將二維差分濾波（2D-DF）HAADF-STEM圖像與沿6M-TTP團簇[100]、[110]和[111]方向獲得的模擬STEM圖像進行比較（圖3c-3e），晶格參數(shù)與從低角度XRD模式獲得的參數(shù)以及我們的堆積方案非常吻合。良好的一致性表明6M-TTP團簇能夠很好地重構(gòu)立方體相的基元。此外，根據(jù)第一性原理計算，確認6M-TTP團簇在熱力學上是亞穩(wěn)的。6M-TTP團簇的三個方向，即[100]（圖3f）、[110]（圖3g）和[111]（圖3h）也可以在非晶態(tài)樣品中很好地識別。因此，這些HAADF-STEM圖像中的從實驗上直接證明了6M-TTP存在于Pd-Ni-P合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中。

圖3立方體相及其主干基元的堆積示意圖。a. 立方相的單胞和團簇堆積的結(jié)構(gòu)模型。紅色球代表Pd和Ni原子，藍色球代表P原子。橙色多面體代表富集Pd的小團簇，藍色多面體代表富集Ni的小團簇。請注意，僅顯示部分小團簇以進行說明。b. 通過共邊連接模式構(gòu)建的6M-TTP的示意圖。c-e. 653-K 退火樣品，含立方體相。分別沿[100]、[110]和[111]方向的二維差分濾波（2D-DF）HAADF-STEM圖像，電鏡樣品薄區(qū)~7 nm。藍色虛線表示立方相的基元。所模擬的6M-TTP團簇和相應的STEM模擬結(jié)果（紅色正方形區(qū)域）疊加在圖像中。f-h.583K下分別基于[100]、[110]和[111]取向的6M-TTP團簇模型的 Pd-Ni-P非晶合金的2D-DF HAADF-STEM圖像，相應的HAADF-STEM模擬結(jié)果疊加于圖中。

圖4a顯示了通過同步輻射X射線衍射獲得的鑄態(tài)、583 K退火和653K退火的Pd-Ni-P合金的結(jié)構(gòu)因子S（Q）。立方相析出后，在第一峰和第二峰之間的區(qū)域中出現(xiàn)了兩個肩峰，如箭頭所示，這表明一些有序結(jié)構(gòu)在中程尺度內(nèi)發(fā)展。通過快速傅里葉變換獲得約化對分布函數(shù)（PDF）曲線G（r）（圖4b），對其結(jié)構(gòu)在實空間中進行詳細分析。有趣的是，立方相樣品并沒有形成額外的鍵，然而其第二和第三配位殼層右側(cè)的肩峰（r4和r6）變得更加明顯，如箭頭所示。G（r）峰值的增加，尤其是r4和r6，表明團簇連接性的增強。這一結(jié)果也進一步證實了立方相起源于非晶基體中預先存在的多面體。單個TTP計算出的G（r）與~5?以下的實驗譜相匹配，但是由于單個TTP的尺寸有限，很快在遠距離處衰減至零。引入由共邊連接形成的6M-TTP后，計算出的G（r）和實驗G（r）相互重疊的區(qū)域擴展到？12?以上。6M-TTP的G（r）也具有明顯的凸肩，就像653 K退火的立方相樣品一樣。簡而言之，6M-TTPs本身及其連接性在無序到有序轉(zhuǎn)變過程中起著關(guān)鍵作用。需要指出6M-TTP是手性的。連接團簇的一種可能性是通過手性轉(zhuǎn)移，這在許多由手性基元組成的有機體系中是很常見的。例如，小團簇可以鎖定兩個相鄰的手性6M-TTP，并且通過方向共價鍵將一個手性TTP轉(zhuǎn)移到其鄰域?qū)崿F(xiàn)手性傳遞。

圖4同步輻射X射線實驗結(jié)果與6M-TTP團簇在倒空間和實空間計算結(jié)果比較。a. Pd-Ni-P合金鑄態(tài)、583K和653K退火后的實驗結(jié)構(gòu)因子S（Q），以及單一TTP和6M-TTP的計算所得結(jié)構(gòu)因子S（Q）。箭頭在S（Q）的第一個和第二個峰之間的區(qū)域中標記了兩個肩峰，這是立方相的特征。b. 非晶態(tài)和熱處理的Pd-Ni-P合金的約化對分布函數(shù)G（r），以及單個TTP和6M-TTP的計算G（r）。箭頭標記了PDF中第二個和第三配位殼層右側(cè)的肩峰。

綜上所述，為回答非晶態(tài)和晶態(tài)之間是否存在某種尺度結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)這一問題，該研究利用一系列先進的散射和電鏡技術(shù)確定了Pd-Ni-P金屬玻璃在升溫過程中所析出的具有周期性層狀結(jié)構(gòu)中間立方相的結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元為特征尺寸約為12.5?的手性中程序6M-TTP。結(jié)合球差電鏡和徑向分布函數(shù)的綜合分析，發(fā)現(xiàn)該基本結(jié)構(gòu)單元源于非晶基體。結(jié)果表明，存在某種結(jié)構(gòu)單元能夠橋接非晶態(tài)與對應的晶態(tài)（如Pd-Ni-P 金屬玻璃中的6M-TTP），其特征尺寸已經(jīng)拓展至中程序尺度。該研究為非晶態(tài)材料的多尺度上的有序性和復雜性提供了直接實驗證據(jù)。

本論文研究工作獲得國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金杰出青年基金、粵港澳大灣區(qū)聯(lián)合實驗室、香港裘搓基金、香港研究基金委、中央高校基礎(chǔ)研究基金等的支持。

【蘭司教授簡介】

蘭司教授，現(xiàn)任南京理工大學材料科學與工程學院/格萊特研究院院長助理、教授，獲江蘇省杰青和國家面上項目資助，長期從事非晶合金的中程序結(jié)構(gòu)和相變機制關(guān)領(lǐng)域的研究工作，2012年畢業(yè)于香港中文大學材料科學與工程專業(yè)（師從H. W. Kui教授）、2012-2014年于香港城市大學物理系跟隨王循理教授從事博士后研究、2014年加入南京理工大學，以同步輻射和中子散射及透射電鏡等先進研究手段，在一系列非晶合金體系相變的微觀機制原位散射研究等課題上做出了重要的研究成果，在Nature Materialss、Nature Communications、Communications Physics、Acta Materialia、Physical Review Letters、Scripta Materialia等發(fā)表論文近80篇，具有豐富的相關(guān)研究經(jīng)驗。關(guān)于鈀-鎳-磷非晶合金的隱藏液態(tài)相變的研究工作于2017年發(fā)表在國際權(quán)威雜志自然通訊上，被基金委首頁以要聞報道，同時被自然通訊雜志冶金專欄收藏。獲得江蘇省333高層次人才計劃、六大人才高峰人才計劃、雙創(chuàng)博士計劃支持。因為非晶合金中程序結(jié)構(gòu)和相變方面的突出工作，2017年7月獲得中國材料大會非晶與高熵合金“杰出青年科學家獎”。2017年8月組織國際知名的戈登研討會（GRS）中子散射研討會并作GRC邀請報告。2021年1月起擔任稀有金屬（英文）Rare Metals期刊的青年編委。

【吳楨舵博士簡介】

吳楨舵博士，東莞市香港城市大學研究院助理院長/中子散射應用物理研究中心研究員。2015年香港中文大學博士畢業(yè)（師從H. W. Kui教授）。2015-2017年在香港城市大學擔任博士后研究員（導師為王循理教授）。2017-2020年在深圳市發(fā)展改革委創(chuàng)新中心工作，擔任重大科技基礎(chǔ)設(shè)施管理中心部門負責人，參與編制粵港澳大灣區(qū)綜合性國家科學中心先行啟動區(qū)建設(shè)方案，以及深圳重大科技基礎(chǔ)設(shè)施的規(guī)劃論證和管理。目前主要從事非晶合金及過冷液體相變領(lǐng)域的研究，累計在Nature Materials、Applied Physics Letters等雜志發(fā)表論文20余篇。

【谷林教授簡介】

谷林教授，中國科學院物理研究所研究員，從事電子顯微學方法研究近20年。2002年清華大學本科畢業(yè)，啟蒙于我國電子顯微學專家朱靜院士。2005年獲得美國亞利桑那州立大學博士學位，導師為美國顯微學會主席David J.Smith教授。2006 - 2009年在德國斯圖加特馬普金屬所與合作導師Manfred Rühle教授工作期間，實現(xiàn)了價電子能量過濾掃描透射電子顯微術(shù)。2009-2010在日本東北大學原子分子材料科學高等研究機構(gòu)與合作導師幾原雄一教授工作期間，發(fā)展了球差校正環(huán)形明場成像技術(shù)，克服了輕元素原子散射截面極低的困難，實現(xiàn)了原子尺度對鋰離子的直接觀測。從2010年底起回到中科院物理所先進材料和結(jié)構(gòu)分析實驗室。從晶格和電荷自由度揭示了部分功能氧化物材料、儲能材料和催化材料原子尺度結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的特點。在此基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了軌道自由度動量空間軌道電子占據(jù)態(tài)的直接觀測，取得了系列成果。發(fā)表論文 700余篇，其中包括Science及Nature正刊 14篇，子刊 70余篇，他引44000余次，H因子 >110。擔任英國物理學會J. Phys. Condens. Matter期刊材料物理板塊主編；Wiley出版社Annalen der Physik期刊編委；Wiley出版社Nano Select期刊副主編；中國科協(xié)《科技導報》編委；Elsevier出版社Science Bulletin期刊編委； Springer出版社Rare Metals期刊編委。

【任洋教授簡介】

任洋教授，美國阿貢國家實驗室資深物理學家。1988年獲中國科學院物理研究所凝聚態(tài)物理碩士學位。1996年博士畢業(yè)于荷蘭格羅寧根大學化學物理學專業(yè)。目前是先進光源高能X射線束線站的首席線站科學家。2020年獲得Gopal K.Shenoy杰出線站科學獎，及阿貢國家實驗室理事會杰出績效獎。研究領(lǐng)域集中在利用同步輻射X射線和中子散射等技術(shù)研究材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，包括相變、關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)、工程材料、納米顆粒和復合材料、儲能材料（電池）和能源轉(zhuǎn)換材料的研究。發(fā)表包括Science、Nature等論文760余篇，總引用25000余次，H因子78。

【王循理教授簡介】

王循理教授，香港城市大學物理系講座教授/系主任，中子散射和同步輻射研究領(lǐng)域的國際專家。1985年獲北京大學物理系學士學位，經(jīng) CUSPEA 項目赴美，1992年獲美國愛荷華州立大學物理系博士學位。曾在美國橡樹嶺國家實驗室工作20年，并成為資深研究員，田納西大學兼職教授。在此期間，其領(lǐng)導的研究組負責散裂中子源和高通量同位素反應堆中子源中的8個設(shè)備，同時他還是工程衍射譜儀的首席科學家和項目負責人。2015年起得到香港裘槎基金會計劃支持，與中科院高能物理所開展中子散射科學技術(shù)全面的合作，2019年成立中國科學院-香港城市大學中子散射聯(lián)合實驗室，2020年發(fā)起成立廣東省粵港澳中子散射聯(lián)合實驗室。王循理教授主要研究領(lǐng)域包括材料相變、力學性能以及磁性，已在Science、Nature Materials，Physical Review Letters等發(fā)表學術(shù)論文200余篇，應邀作特約報告100余次。早期工作獲美國焊接協(xié)會A. F. Davis 獎章，2006年獲國家基金委杰青（B類），2009年被教育部授予長江講座教授， 2010年當選為美國物理學會會士，2015年發(fā)起戈登中子散射會議并擔任首屆會議主席，2017當選為美國科學促進協(xié)會會士，2018年獲中國科學院金屬所李薰講座獎，2020年當選為美國中子散射協(xié)會會士，2021年獲香港裘槎優(yōu)秀科研者獎。

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