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華南理工大學(xué)盧珣課題組：一種“內(nèi)柔外剛”的自修復(fù)水性涂層

2021-08-26 11:30:51 作者：高分子科學(xué)前沿來源：高分子科學(xué)前沿分享至：

水性涂料因其不產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物正在逐漸取代傳統(tǒng)油性涂料。然而水性涂料普遍存在硬度低、耐磨性差等缺點(diǎn)，在外力作用下表面容易出現(xiàn)劃痕裂紋，使涂料失去保護(hù)作用或影響外觀，失去使用價(jià)值，因此制備具有優(yōu)異耐刮擦性和自愈性的水性涂料具有重要的應(yīng)用意義。

華南理工大學(xué)盧珣課題組采用離子滲透加入的方法，設(shè)計(jì)了一種“內(nèi)柔外剛”的自修復(fù)水性聚（氨酯-脲）涂料，涂層的鉛筆硬度高達(dá)4H、有著優(yōu)秀的耐磨性能以及分別為73.4±3.1MPa和15.3±1.2 GPa的硬度和彈性模量；同時(shí)與多種基材有良好的粘接、附著力為0級(jí)（ISO標(biāo)準(zhǔn)），此外在60℃下處理6 h可達(dá)到93%的劃痕修復(fù)效率，具有可觀的應(yīng)用前景。該工作以“An ”Inner Soft External Hard“, Scratch-Resistant, Self-Healing Waterborne Poly（urethane-urea） Coating Based on Gradient Metal Coordination Structure”為題于近日發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

作者采用異氟爾酮二異氰酸酯、聚酯多元醇、2,2-雙（羥甲基）丙酸，2,6-二氨基吡啶為原料，將Zn2+溶液涂在水性涂層表面通過離子滲透的方式在涂層上形成“內(nèi)疏外密” 濃度梯度的Zn（II）-羧基和Zn（II）-二氨基吡啶雙金屬配位結(jié)構(gòu)，制備了一種梯度配位結(jié)構(gòu)的“內(nèi)柔外剛”的自修復(fù)耐磨水性聚（氨酯-脲）（WPUU）涂層。（圖1）

圖1 “內(nèi)柔外剛”水性聚（氨酯-脲）的結(jié)構(gòu)示意圖

通過SEM-EDS聯(lián)用表征涂層斷面可以看出Zn2+在WPUU-5Zn-3涂層表面的滲透表現(xiàn)為由涂層頂部（Zn2+含量高）向底部（Zn2+含量低）擴(kuò)散，最終形成“內(nèi)疏外密”的梯度配位結(jié)構(gòu)。（圖2）

圖2 （a） WPUU-5Zn-3涂層截面的SEM圖像；（b）不同區(qū)域（截面頂部、中部、底部）鋅的能量色散光譜圖像；（c）截面頂部區(qū)域的元素檢測(cè)；（d）截面中部區(qū)域的元素探測(cè)；（e）截面底部區(qū)域的元素檢測(cè)；（f） WPUU-5Zn-3涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。

一方面，由于表面形成了密集的金屬配位鍵，WPUU-5Zn-3涂層表現(xiàn)出良好的表面耐磨性，即使用銅刷刮擦涂層表面，也不會(huì)產(chǎn)生明顯的劃痕，而沒有Zn（II）配位結(jié)構(gòu)的WPUU-3涂層表面則出現(xiàn)明顯的劃痕；另一方面，由于滲透到底層的金屬離子較少，WPUU-5Zn-3涂層仍能保持對(duì)不同基材的黏附力，而直接共混添加鋅離子的涂層X-WPUU-5Zn-3的附著力有明顯的下降。本工作通過離子滲透的方法使涂層同時(shí)獲得良好的耐磨性和對(duì)基材對(duì)的黏附性，提高了該涂料的應(yīng)用價(jià)值。

圖3（a）不同WPUU-xZn-y涂層耐刮擦試驗(yàn)后的質(zhì)量損失率；（b）用銅刷刮擦WPUU-3和WPUU-5Zn-3后的照片；（c）不同WPUU-xZn-y涂層的粘接強(qiáng)度

用剪刀（寬）和手術(shù)刀（細(xì)）分別在WPUU-5Zn-3涂層上制造了兩條深度約為0.1 mm的裂紋。通過光學(xué)顯微鏡觀察了WPUU-5Zn-3涂層對(duì)不同寬度劃痕在60℃條件下的修復(fù)能力。可以清楚地觀察到3h后寬劃痕變淺變薄，而細(xì)劃痕1小時(shí)后即有明顯修復(fù)效果，60℃處理3小時(shí)后劃痕基本消失。

圖4 WPUU-5Zn-3涂層對(duì)不同深度劃痕的自修復(fù)能力的光學(xué)顯微鏡圖像

通過3D輪廓儀觀察WPUU-5Zn-3涂層上的劃痕修復(fù)情況來探究涂層其自修復(fù)能力，可以清楚地觀察到涂層在60℃下處理12小時(shí)后劃痕基本消失，并且有水情況下其有助于增加聚合物網(wǎng)絡(luò)中金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)交換過程，促進(jìn)斷裂聚合物界面的相互擴(kuò)散過程，從而加涂層的自修復(fù)效率更佳，可達(dá)98%。該工作基于Zn（II）-二胺基吡啶強(qiáng)配位鍵鍵能遠(yuǎn)大于分子間范德華力和氫鍵能，使得分子更“堅(jiān)固”連接在一起，起到增硬效果；Zn（II）-羧基弱配位鍵具有高度可逆性，鍵能也低，易斷裂重組，起到斷裂修復(fù)推動(dòng)作用，最終制備了一種梯度配位結(jié)構(gòu)的“內(nèi)柔外剛”的自修復(fù)耐磨水性聚（氨酯-脲）涂層。

圖5 （a） WPUU-5Zn-3涂層的三維形貌演變：（i）修復(fù)前，（ii）修復(fù)后；（b）在濕熱環(huán)境（60℃，98% R.H.）下，WPUU-5Zn-3涂層在愈合前后對(duì)應(yīng)的劃痕深度剖面。（比例尺：200?m）；（c）不同WPUU-xZn-y涂層的愈合效率。修復(fù)條件： 60℃或60℃，98% R.H.條件下處理12小時(shí)

該文的第一作者是碩士生盛葉明，通訊作者是華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院盧珣副教授。

該論文受到國(guó)家自然基金項(xiàng)目（項(xiàng)目號(hào)52073100和51873065）和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（項(xiàng)目號(hào)2020A1515010759）的支持。

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