自然界中荷葉具有出淤泥而不染的典型不沾水特性（學術上稱為Cassie-Baxter狀態），具有自清潔、抗結冰、減阻、抗腐蝕等廣泛應用價值，而玫瑰花瓣則具有水滴高粘附特性（稱為Wenzel狀態），水滴牢牢粘附在表面上，通常起反作用，是需要極力避免的。但是，荷葉的Cassie狀態能量相對較高，往往會自發轉變為能量較低的玫瑰花瓣Wenzel狀態，使其失去自清潔功能，而Wenzel狀態通常不可能自發轉變為Cassie狀態。Cassie狀態向Wenzel狀態的自發轉變是嚴重阻礙超疏水表面廣泛應用的重大挑戰。

清華大學材料學院鐘敏霖教授團隊在超快激光制備的特殊微納米結構超疏水表面上，首次發現液滴可以在結冰與融冰循環中實現Wenzel狀態到Cassie狀態的自發轉變，澄清了轉變的機理，明確了轉變的三個設計準則和形成條件。這一發現，對于潤濕性理論研究尤其是超疏水表面的自清潔、抗結冰等廣泛應用具有重要學術和技術價值。

普遍存在于大自然的結冰現象給人類的生活、生產帶來了很大的困擾，尤其是高空飛行的飛機，一旦其關鍵部位結冰會導致機毀人亡的慘劇。目前廣泛采用的電熱、氣動和化學液等主動防除冰方法，存在效率低、能耗大等典型問題，在特殊惡劣氣候情況下還不能完全消除結冰危害，急需發展新型防除冰技術。近些年，受荷葉超疏水現象的啟發，超疏水表面成為有望實現低能耗被動防除冰的最具前途的方法之一。然而超疏水性并不等于超疏冰性，液滴在超疏水表面存在兩種狀態：低粘附的Cassie狀態和高粘附的Wenze狀態。當液滴處于Cassie狀態時，液滴被超疏水表面上大量微納結構微凹坑所形成的小氣囊所支撐，具有延遲結冰、減少結冰面積以及降低冰粘附強度等良好特點。然而一旦液滴受到降溫、振動、動態沖擊等外界環境的刺激，其底部小氣囊中的空氣被排開，導致液滴滲入到微納米結構之中，從而發生Cassie狀態向Wenzel狀態的轉變。此時液滴與微納結構的固液接觸面積急劇增大，會大大加快結冰速率、出現微納米結構對冰的釘扎作用而顯著提高粘附強度，產生危害作用。在降溫過程中液滴會不可避免地從低粘附的Cassie狀態轉變為高粘附的Wenzel狀態，并且由于兩種狀態之間存在較大的能壘，即使在升溫過程中，液滴也無法跨越能壘恢復到初始的Cassie狀態，造成了超疏水表面的失效，是制約超疏水表面難以廣泛應用于抗結冰的主要障礙。如果Wenzel狀態的液滴可以在結冰-融冰循環中自發性地恢復到Cassie狀態，那么再次結冰和冰積覆等問題就可以有效地避免，對于涉及多次結冰與融冰過程的航空防除冰應用具有重大的價值。

圖1 超快激光和化學刻蝕制備的四種表面結構及其粗糙度和疏水性

圖2 四種表面在結冰與融冰循環中液滴狀態、接觸線與接觸角的變化

圖3 四種表面在結冰與融冰循環前后液滴狀態變化的表征:（a）接觸直徑變化率；（b）接觸角變化率；（c）循環前后接觸角變化；（d）循環前后滾動角變化

鐘敏霖教授團隊采用超快激光燒蝕和化學刻蝕等方法制備了四種不同微納結構的超疏水表面（即規則微米柱-納米顆粒二級表面，微米凸起-納米顆粒不規則二級表面、微米柱單級表面以及化學刻蝕不規則微納米表面），開展系統的結冰和融冰研究，發現在超快激光制備的規則微米柱-納米顆粒二級超疏水表面上，液滴在結冰與融冰循環后可以自發地恢復到原始的Cassie狀態，其接觸直徑恢復率和接觸角恢復率高達97.8%和98.5%，并且融化后的液滴在3.7°的傾角下即可快速脫離，而其他表面均無法自發從Wenzel狀態恢復到Cassie狀態。

為何會出現這種似乎不可能發生的Wenzel到Cassie狀態的自發轉變呢？經過系統研究發現，在規則微米柱-納米顆粒二級超疏水表面上，液滴在結冰過程中由于空氣在冰中溶解度的快速降低而發生固氣共晶，析出大量的氣泡，汽包被凍結在冰球中。在融化時冰球中的氣泡在融化區與未融化區之間溫度梯度的影響下，受到了表面張力梯度誘導的馬蘭戈尼力的作用，快速地向底部進行沖擊，促進底部大量微納結構之中小氣囊的恢復，進而實現液滴從Wenzel狀態向Cassie狀態的轉變。該團隊進行了系統的理論模型和數值模擬，證實了氣泡沖擊對Cassie狀態恢復的促進作用，并給出了實現Wenzel-Cassie狀態良好恢復的三個設計準則：低表面阻力、優異的超疏水性及優異的延遲結冰性能。通過不同環境和不同液滴狀態下的系統結冰與融冰實驗，證明超快激光制備的特殊微納結構超疏水表面正好完全滿足上述三個前提條件，其Wenzel-Cassie狀態轉變在不同溫度、濕度和液滴大小下普遍存在。即使在連續五次的結冰和融冰循環后，液滴仍可以恢復到接觸角155.6°±0.7°，滾動角5.9°±0.4°的良好Cassie狀態，有效避免多次結冰融冰過程中再結冰、冰積覆等問題。實驗中的其他三種超疏水表面（雖然其中兩種也是由超快激光制備的）以及已知論文發表的絕大多數經過化學刻蝕或涂層制備的超疏水表面，均難以同時滿足上述三個條件，因此從沒有觀察到結冰融冰過程中的Wenzel-Cassie狀態的自發轉變。

2022年1月19日，該研究成果以“結冰融冰循環過程中自發液滴去潤濕轉變”（SpontaneousDewetting Transitions of Droplets during Icing & Melting Cycle）為題發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。論文由鐘敏霖教授團隊獨立完成，第一作者為材料學院2020級博士生王立眾，通訊作者為鐘敏霖教授。論文的作者還包括團隊中的博士后田澤、博士研究生江國琛、羅曉、陳昶昊和胡昕宇以及高級工程師張紅軍。論文作者所在單位為清華大學材料學院激光材料加工研究中心、先進成形制造教育部重點和清華大學（材料學院）-航空工業氣動研究院先進材料與防除冰技術聯合研究中心。論文工作得到國家重點研發計劃項目（2017YFB1104300）、清華大學自主科研計劃項目（2018Z05JZY009）、國家自然科學基金項目（51575309 、51210009）和防除冰技術聯合研究中心項目支持。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-28036-x#article-comments