0 前言

目前已經有較多常見的防護方法用于金屬表面的腐蝕防護[1-4],如涂層保護法[5]、緩蝕劑保護法[6]、電化學保護法[7] 等。這些保護法可在一定程度上對金屬起到物理或化學的防護作用,但當接觸到水時,水會在表面擴散,使腐蝕離子更容易接觸基底,同時會使涂層容易脫落,從而引發難以預測的腐蝕。

超疏水涂層區別于傳統防護方法,具有優良的自清潔、抗覆冰和油水分離的性能[8-9]。超疏水表面即與水的接觸角大于150°,滾動角小于10°的表面[10]。其防腐蝕原理來源于自然界,許多植物葉子和動物羽毛都具有顯著的疏水特征[11-12]。

目前,制備超疏水自清潔表面的常用方法有刻蝕修飾法[13]、電化學法[14]、溶膠凝膠法[15]、水熱法[16]等。各種方法各有優勢,其中,溶膠凝膠法具有工藝簡單高效,反應條件易于控制等優點[17-18]。無機材料因其良好的物理性能,可以改變材料的表面粗糙度,常作為填充材料,與有機材料復合后,使用溶膠凝膠法制備超疏水涂層。然而超疏水表面主要是微納米結構組成,機械耐用性差,受到機械損傷會使其超疏水性能能變弱。因此,獲得的超疏水涂層必須具備耐腐蝕以及優良的服役可靠性。

本文以月桂酸鈉和六偏磷酸鈉成功改性納米TiO2,在Q235鋼表面制備PDMS過渡層后,采用溶膠凝膠法在表面制備出耐用的超疏水TiO2/PDMS涂層,并對涂層的疏水性及耐腐蝕性能進行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及試劑

試驗材料選用Q235鋼為基板。尺寸為25mm× 20mm × 2mm。試劑使用納米TiO2 (30nm)、月桂酸鈉、聚二甲基硅氧烷( PDMS)及相應固化劑、六偏磷酸鈉、鹽酸、無水乙醇、氯化鈉。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性納米TiO2

在200mL去離子水中加入2g納米TiO2 和0.03g分散劑六偏磷酸鈉,用稀鹽酸溶液調至pH值為5時,加入0.1g的表面活性劑月桂酸鈉,保持40℃恒溫水浴攪拌2h,后放入干燥箱,于130℃ 干燥,取出固體研磨成粉備用。

1.2.2 涂層的制備

制備前對Q235表面進行預處理,依次用200~2 000目的砂紙打磨。隨后清洗除油,吹干。

將PDMS及固化劑,按照10 ∶ 1的質量比混合后,均勻涂抹在Q235表面,在80℃下干燥2h,獲得PDMS涂層。

將溶解后的PDMS乳液加入TiO2 的乙醇中,加入固化劑,充分攪拌至形成混合凝膠。使用滴涂法將混合凝膠涂敷于PDMS涂層上。繼續在80℃下固化3h,最終得到TiO2/PDMS超疏水涂層(見圖1)。

圖1 TiO2/PDMS超疏水涂層的制備流程示意圖

1.3 測試與表征

采用JC2000D1型接觸角測量儀觀察Q235鋼、 PDMS過渡層、TiO2/PDMS超疏水涂層和水的接觸角。通過觀察接觸角的現象分析其潤濕性的規律。采用FEI inspect F50場發射掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察試樣表面形貌。使用smartlab-9kW X射線衍射儀對改性前后TiO2 進行XRD測試。使用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀( FT-IR) 對改性前后TiO2 及涂層進行官能團測定。

使用CS2350電化學工作站對試樣進行電化學測試。采用三電極體系,工作電極為不加措施的Q235鋼板、PDMS涂層及超疏水TiO2/PDMS涂層, 工作面積為1cm 2;輔助電極為鉑電極;參比電極為飽和甘汞電極,腐蝕介質為3.5%NaCl溶液。測量樣品的極化曲線(PC),掃描電位區間為-0.3V(vs.E corr)至+0.3V( vs.E corr),掃描速率1mV/s。測試樣品的電化學阻抗譜(EIS),在自腐蝕電位下測量, 自腐蝕電位穩定時長30min,正弦波擾動電位為5mV,掃描頻率10 5~10-2 Hz。將兩組試樣放入3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡7d,通過對比各自的失重并計算腐蝕速率,驗證超疏水涂層對于基體的保護作用。

2 結果與討論

2.1 表面形貌及接觸角表征

用掃描電鏡觀察PDMS涂層及TiO2/PDMS涂層的表面形貌,如圖2所示,圖片右上角為相應的接觸角。圖2a可以看出, 碳鋼表面形成了致密的PDMS涂層。接觸角測量儀測出的接觸角達到112.3°,表現出疏水性,這是由于PDMS具有較低的表面能。然而PDMS涂層的表面光滑,表面粗糙度較低, 因此無法達到超疏水效果。當繼續施加TiO2/PDMS涂層后,表面形貌如圖2b所示,經過表面活性劑改性后納米TiO2 顆粒沒有發生團聚現象, 形成了大量微納米團簇體,均勻分布于基體表面,具有足夠的表面粗糙度。經過測量,接觸角達到了154.3°,水滴與涂層的接觸模式符合Cassie模型[19],具有良好的超疏水性。圖2c為TiO2/PDMS涂層更高倍下的表面形貌,可以清楚地觀察到,高度粗糙的TiO2 形成了微納米結構,其表面具有很多凹槽,有助于在涂層表面形成空氣層,使液滴在粗糙界面處于一種復合狀態,形成氣-固-液三相接觸,而非固-液界面[20],認證了TiO2/PDMS涂層優良的超疏水性(如圖3所示)。

圖2 試樣的表面SEM形貌

圖3 不同試樣與液滴的接觸示意圖

圖4 為不同pH值溶液下TiO2/PDMS涂層的接觸角。從曲線中可知,不同的pH值液體(1~14)在涂層表面的接觸角均維持在150°以上,且隨著pH值增加沒有發生明顯變化。說明溶液的酸堿性對于涂層的接觸角影響不大,涂層無論在何種pH值下均具有超疏水性。上述結果證明了TiO2/PDMS涂層具有良好的超疏水性,并在酸堿環境中都具有穩定的超疏水性。

圖4 不同pH值溶液下TiO2/PDMS涂層的接觸角

2.2 化學成分及物相分析

改性前后TiO2 的XRD圖譜如圖5所示。可以看出,改性前后TiO2 的特征衍射峰在2θ 為25.38°、 38.08°、48.08°、54.56°、56.14°、62.74°、68.98°、70.45° 處,與銳鈦型TiO2 對應,驗證了涂敷在Q235鋼表面的是TiO2。 XRD圖中并未出現其他特征峰,說明在改性TiO2 時,改性劑只與表面的羥基反應,而改性后的TiO2 晶體結構并未改變,沒有反應生成新的化合物,說明月桂酸鈉對TiO2 的表面結構沒有影響。

圖5 改性前后TiO2 的XRD圖譜

XRD圖顯示兩組衍射峰的強度不同,改性后的強度小于改性前的,這歸因于改性劑的加入,月桂酸鈉為有機物,所以在XRD圖中并未出現其衍射峰。納米TiO2 容易發生團聚的問題得到解決,原理為改性后的TiO2 表面的羥基數量減少,并被長鏈烷基包覆,使顆粒表面能降低,顆粒間斥力變大。

圖6 為改性前后TiO2 和超疏水復合涂層的紅外光譜圖。可以看出,未改性的TiO2 的吸收峰主要在1 100cm-1 和500~1 000cm-1,分別是Ti─O─Ti伸縮振動和C─H彎曲振動峰。 550~1 000cm-1 之間是由C─H面外彎曲振動、(─C─H2─)n 平面擺動和結晶振動共同作用產生的吸收峰。經表面活性劑改性后的TiO2 在2 958cm-1、 2 921cm-1 和2 853cm-1 處有明顯的吸收峰,分別對應─CH3 伸縮振動吸收峰、─CH2 中C─H鍵的對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動峰,結果表明改性后TiO2 表面出現甲基。改性后TiO2 在1 565cm-1 和1 466cm-1 出現特征峰,這是由羧酸鹽中的羧酸根(─COO)振動引起的,引入的月桂酸鈉中的羧酸與TiO2 表面的羥基發生脫水反應。 3 500cm-1 左右為─OH的吸收峰。可以看出,改性后強度減弱,羥基數量減少,說明表面活性劑月桂酸鈉與TiO2 表面羥基發生反應, 達到了TiO2 改性的目的。

圖6 改性前后TiO2 及超疏水涂層的紅外光譜圖

相較改性的TiO2,超疏水涂層在1 093cm-1 和1 262cm-1 處出現了明顯的吸收峰,分別對應PDMS中的Si─O─Si的不對稱伸縮振動峰和Si─CH3 的伸縮振動吸收峰。這說明PDMS成功組裝到涂層表面,為涂層達到超疏水效果提供了低表面能的成分保證。

2.3 超疏水涂層耐腐蝕性能

分別將Q235鋼、施加PDMS涂層的試樣及TiO2/PDMS超疏水涂層的試樣放入質量分數為3.5wt.%的NaCl溶液中24h后,得到如圖7所示的極化曲線。腐蝕電位E corr 及腐蝕電流密度J corr 的擬合結果如表1所示。保護效率為 η,計算公式[20]為:

圖7 不同試樣在3.5wt.%NaCl溶液中的Tafel曲線

表1 同試樣的Tafel曲線擬合結果

從表1可以看出, 碳鋼、 PDMS涂層、 TiO2/PDMS超疏水涂層三種試樣的腐蝕電位依次正移, 同時腐蝕電流密度下降明顯,說明超疏水涂層的耐腐蝕性能高于碳鋼基體和PDMS涂層,其中碳鋼基體耐腐蝕性能最差。特別是TiO2/PDMS超疏水涂層,腐蝕電流密度相較碳鋼基體降低達到兩個多數量級,達到3.95×10-8 A·cm-2。經計算,PDMS涂層的保護效率達到89.66%,超疏水涂層表面保護效率達到99.21%。

相較于單一的PDMS涂層,TiO2/PDMS超疏水涂層中的TiO2 和PDMS協同作用,同時提供表面粗糙度和低表面能,在試樣表面形成致密涂層,并達到超疏水效果,從而具有更優良的耐腐蝕性。

三組試樣在質量分數為3.5wt.%的NaCl溶液中EIS圖如圖8所示。從圖8a可以看出,每個樣品的奈奎斯特圖都只有一個電容弧。容抗弧的半徑大小代表腐蝕過程中電荷傳遞的阻力和溶液電阻大小,容抗弧的直徑與試樣的耐腐蝕性能成正比,直徑越大,耐腐蝕性能越好。從圖中可以看出, TiO2/PDMS超疏水涂層的容抗弧半徑遠遠大于PDMS涂層及碳鋼基板。這說明TiO2/PDMS超疏水涂層的耐蝕性能最好,PDMS涂層次之,碳鋼基底最差。

圖8 不同試樣3.5wt.%NaCl溶液中的EIS圖

圖8b、8c為三組試樣的波特圖,通常情況下,涂層和碳鋼界面的腐蝕發生在低頻區域,因此研究低頻下阻抗模量是評價涂層耐腐蝕性能的主要指標。從圖8b中可以看出,在低頻下PDMS涂層的阻抗值比碳鋼基底高1個數量級,說明PDMS涂層對基底具有一定的保護作用;TiO2/PDMS超疏水涂層低頻下的阻抗值則比碳鋼基底高4個數量級,這說明TiO2/PDMS超疏水涂層具有更有效的耐腐蝕效果。

從圖8c中可以觀察到,低碳鋼的波特圖中有一個時間常數,大約在35Hz,這與碳鋼浸泡到腐蝕介質中的電化學活性有關,主要是固體/電解質界面的電雙層的電容。而兩種涂層都有兩個時間常數,低頻處在0.1Hz左右,超疏水涂層在低頻處的時間常數比低碳鋼的更低,是因為超疏水涂層表面更好的隔離性能,從而抑制腐蝕介質與基板接觸,具有優良的耐腐蝕性能。

為了檢測TiO2/PDMS超疏水涂層對于Q235低碳鋼的防護作用,將兩組試樣放入3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡7d的結果如圖8所示,通過對比各自的失重并計算腐蝕速率,驗證超疏水涂層對于基板的保護作用。計算腐蝕速率的公式如下:

從圖9和表2可以觀察出,隨著時間的變化,不加處理的Q235鋼失重嚴重,達到0.017 7g,經計算,腐蝕速率 R 達到0.235 2mm/a。而超疏水涂層試樣的質量并未發生改變,腐蝕速率為0mm/a,仍能保持良好的疏水性,驗證了良好的耐腐蝕性。

圖9 不同試樣在3.5wt.%的NaCl溶液中失重曲線

表2 不同試樣在3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡7d后的失重情況

2.4 防腐蝕機理分析

對不同樣品的交流阻抗進行擬合,得到如圖10所示的擬合電路。其中,R s 表示溶液電阻,R ct 和C dl 分別是界面(涂層或基板)的電荷轉移電阻和雙電層電容。 C c 和R c 是超疏水涂層的電容及電阻。擬合結果如表3所示。

圖10 不同試樣3.5wt.%NaCl溶液中的等效電路

表3 不同試樣的等效電路擬合結果

從電路圖(圖11)中,可以進一步分析超疏水涂層防腐蝕的機理。 R c 表示超疏水涂層的電阻,R c 越大,說明離子越不容易滲透。從表3中觀察到, TiO2/PDMS超疏水涂層具有很大的R c 及R ct,這是由于超疏水涂層的微納結構增加了與腐蝕介質的空氣層。而空氣層可以被看成接觸角180°的絕對超疏水材料,這減少了腐蝕介質與基體的接觸,從而阻止腐蝕的發生[21]。然而碳鋼表面制備的涂層雖然比較致密,涂層內部卻存在著納米的孔隙,孔隙之間聯接,形成通道。在長期浸泡中,腐蝕介質中的小分子可以通過這些通道達到內部受保護的基體,造成腐蝕坑。腐蝕坑會向試樣內部擴散,導致腐蝕程度變重,腐蝕面積增大。 TiO2/PDMS超疏水涂層的防腐蝕理論主要有兩條:一是空氣層理論,Cassie狀態下表面粗糙的微納結構填充了大量空氣,阻止了腐蝕離子接觸基體形成腐蝕。二是毛細效應,由于超疏水表面的表面能極低,因此表面的腐蝕液體會被拉普拉斯壓力擠出,不能潤濕表面,從而對基底提供有效的保護。

圖11 超疏水涂層防腐蝕機理原理圖

3 結論

(1) 選擇TiO2 構造粗糙表面,聚二甲基硅氧烷 (PDMS)作為低表面能物質,采用溶膠-凝膠法在碳鋼表面制備了TiO2/PDMS超疏水涂層。其接觸角達到最佳的154.3°,具有良好的疏水性。

(2) 針對超疏水涂層長期耐腐蝕性較差的缺點。選擇高粘度的彈性體PDMS作為過渡層,既可以發揮粘結劑的作用,增加與基底的結合力,又可充當彈性基底,保持疏水性。

(3) 制備的TiO2/PDMS超疏水涂層在3.5wt.%的NaCl溶液中,相較Q235鋼基體保護效率達到99.21%。經過7d的3.5wt.%的NaCl溶液浸泡,制備的超疏水涂層并未發生失重。說明超疏水涂層具有長期良好的耐腐蝕性能。

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