0 前言

類金剛石(Diamond-like carbon, DLC) 薄膜是一種含有sp 3 鍵和sp 2 鍵的非晶碳膜[1],集高硬度、低摩擦因數(shù)、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異性能于一體,近些年來深受廣大研究者關(guān)注[2-3]。 DLC薄膜具有良好的化學惰性和高電阻率,可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透,保護基底材料,大幅提高材料在腐蝕介質(zhì)中的使用壽命[4-5]。

DLC薄膜的耐腐蝕性能主要由薄膜電阻率、致密度以及薄膜與基底之間的結(jié)合強度來決定[6]。薄膜中的sp 3 雜化碳原子使其具有高電阻率,但隨著sp 3 含量的升高,薄膜內(nèi)應力增大,致使薄膜與基底之間的結(jié)合強度減弱,不利于薄膜耐腐蝕性能的提高。高功率脈沖磁控濺射( High power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)作為一種新興的低溫磁控濺射技術(shù),與傳統(tǒng)直流磁控濺射相比,靶材離化率高[7-9],且制備出的薄膜結(jié)構(gòu)致密,結(jié)合力良好, 可在一定程度上平衡薄膜中sp 3 含量和內(nèi)應力的關(guān)系。 HASAN等[10]分別使用HiPIMS和傳統(tǒng)直流磁控濺射制備TiN薄膜,試驗發(fā)現(xiàn),HiPIMS技術(shù)制備的薄膜具有更緊致的截面和更光滑的表面, 在3.5%的氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能也明顯優(yōu)于后者。 IGA等[8] 將HiPIMS技術(shù)應用于DLC薄膜制備,發(fā)現(xiàn)薄膜結(jié)構(gòu)、致密度及膜基結(jié)合力較傳統(tǒng)直流磁控濺射均明顯改善。 DLC薄膜的內(nèi)應力是薄膜耐腐蝕性能的一大影響因素,對于內(nèi)應力的調(diào)控一直以來就是DLC薄膜研究者關(guān)注的熱點[11-12]。 NATTHAPHONG等[13]采用直流磁控濺射技術(shù)制備出Ti摻雜DLC薄膜,檢測結(jié)果表明純DLC薄膜殘余應力明顯高于Ti摻雜DLC薄膜,且后者有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。合理設(shè)計薄膜結(jié)構(gòu),同樣可以起到降低薄膜內(nèi)應力的效果,CAI等[14] 采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備梯度偏壓DLC薄膜,偏壓從0增加到-150V, 最后測得殘余應力為0.36GPa, 與-150V恒偏壓下測得的0.88GPa相比,顯著下降,相應的膜基結(jié)合力提高37.5%。 LIN等[15] 采用非平衡磁控濺射方法沉積總厚度為600nm的軟(低sp 3 含量)、硬(高sp 3 含量)交替的DLC薄膜,研究不同硬膜比例下殘余應力差異,結(jié)果表明,當硬膜比例從0升到100%時,殘余應力從0.5GPa上升到5GPa,相應的膜基結(jié)合力明顯下降。

由先前研究可知[10-15],HiPIMS技術(shù)可改善薄膜結(jié)構(gòu),提高膜基結(jié)合力,軟硬交替多層結(jié)構(gòu)可明顯降低薄膜內(nèi)應力。本文將HiPIMS技術(shù)和薄膜軟硬交替結(jié)構(gòu)相結(jié)合,在Si襯底上沉積總厚度和調(diào)制周期相同,調(diào)制比不同的軟硬交替DLC薄膜。通過測試薄膜的電阻率、殘余應力、電化學性能,綜合分析電阻率、殘余應力等因素對DLC薄膜耐腐蝕性能的影響。

1 試驗準備

1.1 樣品制備

采用HiPIMS技術(shù)在單晶硅(100) 襯底上沉積軟硬交替的DLC薄膜,靶材為99.999%純度的進口石墨靶。試驗所需硅片尺寸為10mm×10mm,用來測量薄膜電阻率和耐腐蝕性能;5mm×20mm,測量薄膜殘余應力。首先將硅片放到5%的氫氟酸中超聲清洗10min,去除硅片表面氧化層和有機物;再在去離子水中超聲清洗10min,除去表面氫氟酸和反應產(chǎn)物;最后在無水乙醇中超聲清洗10min,氬氣吹干,裝樣。將真空抽至400 μPa以下后,通入氬氣, 調(diào)節(jié)氣流量和調(diào)壓閥,氬氣流量為60mL/min,氣壓穩(wěn)定在0.6Pa。正式沉積之前,開啟陽極源,調(diào)節(jié)陽極源功率為100W, 襯底偏壓為-200V, 轟擊20min,去除污染物。 HiPIMS電源頻率設(shè)定為500Hz,占空比10%,石墨靶以較低功率預熱5min, 去除靶表面雜質(zhì)。沉積DLC薄膜時,靶平均電流設(shè)定為0.4A,軟層使用-25V襯底偏壓,硬層在-75V襯底偏壓下沉積,薄膜總厚度為1 050( ±50) nm,多層薄膜調(diào)制周期均為350nm,具體的調(diào)制比和各層厚度見表1。

表1 DLC薄膜的制備方案

1.2 結(jié)構(gòu)表征與耐腐蝕性能分析

采用日本公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀(XPS,PHI Quantera Ⅱ)分析薄膜表面化學成分和化學狀態(tài),進而計算薄膜中sp 3 含量。采用RTS-8型四探針電阻儀測量薄膜電阻率,測量過程中為減小試驗誤差,分別選取三個不同點測量,最后求取平均值。采用曲率法測殘余應力,使用輪廓儀(NanoMap-500LS)測量薄膜厚度及鍍膜后長條硅片的曲率,根據(jù)Stoney公式計算薄膜殘余應力[16-17]。

(1)

式中, σ 為殘余應力;Es 為單晶硅基體的彈性模量, 為180GPa; νs 為單晶硅基體的泊松比,為0.26;ds 和 df 分別為基體厚度、薄膜厚度,分別為0.50mm、 1.05 μm; Rs 和 Rf 分別為鍍膜前、鍍膜后的基體曲率半徑,單位mm。

通過CS310H電化學工作站對薄膜的電化學性能進行評價。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。測試前,樣品在腐蝕介質(zhì)中浸泡,測試樣品的開路電位,開路電位基本穩(wěn)定后進行極化試驗。動電位極化測試掃描速率為10mV/s, 掃描范圍為-1.5V~1V,采樣頻率2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜厚度及XPS結(jié)果與分析

使用NanoMap-500LS輪廓儀測量薄膜厚度,幾組樣品厚度均在1 050±50nm,與設(shè)計的薄膜厚度在誤差允許范圍之內(nèi)。

XPS受電子逃逸深度的限制,其測試深度一般在10nm以下[18],其測量結(jié)果只能反映最表層的化學成分和化學狀態(tài)信息。本文中所用多層類金剛石薄膜最外層均是-75V偏壓下制備,因此僅對沉積偏壓為-25V(M1)和-75V(M5)條件下制備的單層類金剛石薄膜進行XPS分析。

圖1a、1b分別為沉積偏壓-25V和-75V下制備的單層類金剛石薄膜的XPS全譜圖,圖中3個明顯的強峰,分別對應C1s、O1s、OKLL(碳的KLL俄歇轉(zhuǎn)移峰),結(jié)合能分別在286eV、532eV、960~1 030eV位置。圖譜中表明,薄膜中主要存在C、O兩種元素, 氧元素主要來自于薄膜制備完成后對空氣中氧的吸附。由于本文中XPS檢測主要用于確定薄膜中sp 2 和sp 3 雜化鍵的相對含量,測試之前沒有使用氬離子對樣品表面進行刻蝕處理,因此有一定量氧的存在。經(jīng)過分析計算,薄膜表面的C元素和O元素的相對原子質(zhì)量分數(shù)分別為85.5%和14.5%。

圖1 不同沉積偏壓下的DLC薄膜XPS全譜

利用XPSPEAK軟件可將C1s峰高斯擬合成4個峰,分別對應于sp 2C=C、sp 3C-C、C-O、C=O鍵的峰位。圖2a、2b分別是-25V和-75V沉積偏壓下制備的DLC薄膜C1s峰高斯分峰擬合圖譜,從圖中可以看出sp 2C=C和sp 3C-C峰的疊加與原始圖譜吻合良好,表明sp 2C=C和sp 3C-C峰的強弱和位置基本與試驗結(jié)果相符。 C1s峰的擬合數(shù)據(jù)如表2所示,計算sp 2 和sp 3 峰的面積比,即可得到兩種雜化鍵的相對含量。由表2中數(shù)據(jù)可知,當沉積偏壓從-25V上升到-75V時,薄膜中sp 3 含量明顯升高。分析認為,偏壓升高,到達襯底的離子能量升高,一定范圍內(nèi)高離子能量有利于sp 3 相的形成[19]。

2.2 調(diào)制比對多層類金剛石電阻率的影響

通過四探針電阻儀測得的單層和多層類金剛石薄膜電阻率數(shù)值如表3所示。由表3可知,M1樣品電阻率最低,M5樣品電阻率最高。根據(jù)XPS分析結(jié)果,采用-25V偏壓沉積的M1樣品具有較低的sp 3 雜化鍵含量,相對應的電阻率也較低;而采用-75V偏壓沉積的M5樣品具有較高的sp 3 雜化鍵含量,與之對應的電阻率也較高。 M2、M3、M4樣品中,隨著高sp 3 相膜層厚度的增大,電阻率也隨之上升。

圖2 不同沉積偏壓下制備的DLC薄膜C1s峰高斯分峰

表2 DLC薄膜XPS的C1s峰擬合數(shù)據(jù)

表3 DLC薄膜電阻率測量值

2.3 調(diào)制比對多層類金剛石薄膜殘余應力的影響

表4 所示為制備的單層、多層類金剛石薄膜的殘余應力值,表中顯示,純硬類金剛石薄膜中殘余應力遠大于多層類金剛石薄膜,這說明多層結(jié)構(gòu)可有效降低薄膜中殘余應力。所制備的樣品中,單層硬DLC薄膜具有最大的殘余應力(0.943GPa),單層軟DLC薄膜具有最小的殘余應力(0.095GPa),多層DLC薄膜殘余應力均小于單層硬DLC薄膜。這主要源于薄膜中軟、硬DLC交替的結(jié)構(gòu),這二者組合使得內(nèi)應力較低的軟層充當內(nèi)應力較高的硬層的應力緩沖層, 使多層DLC薄膜殘余應力得到釋放[20]。從表4可以看出,多層DLC薄膜的殘余應力隨著調(diào)制比(軟:硬)的增加而下降,這是因為當調(diào)制比較大時,薄膜中的軟層厚度較大,對薄膜殘余應力的緩沖作用更有效[21]。此外,多層DLC薄膜的調(diào)制周期均為350nm, 薄膜總厚度為1 050 ± 50nm,即軟、硬交替三次,薄膜結(jié)構(gòu)中相對多的界面能夠允許硬DLC層釋放更多的應力,所以多層DLC薄膜殘余應力整體較低。

表4 DLC薄膜殘余應力

2.4 調(diào)制比對多層類金剛石薄膜電化學性能的影響

薄膜動電位極化曲線的測量結(jié)果如圖3所示, 使用CS310H電化學工作站自帶的軟件對極化曲線進行了擬合,結(jié)果如表5所示。一般來說,涂層發(fā)生腐蝕時,可以用自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Icorr)來定量描述材料的化學穩(wěn)定性[22]。其中, 自腐蝕電流是從電解液對薄膜材料的腐蝕程度考慮的,即腐蝕電流越小,薄膜的腐蝕速率越慢,表明薄膜耐腐蝕性越強;而腐蝕電位是從材料的腐蝕傾向考慮的,極化曲線對應的腐蝕電位越負,說明薄膜材料越容易被腐蝕,即薄膜的耐腐蝕性能越差[6]。

圖3 DLC薄膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

由表5可以看出,相對于多層和純硬DLC薄膜,純軟DLC薄膜具有最低的自腐蝕電位(-0.311V),即有相對最大的腐蝕傾向,同時純軟DLC薄膜的自腐蝕電流密度也是相對最高的,為180.1nA/cm 2,表明電解液對其腐蝕程度較強。這是因為M1樣品完全采用低偏壓(-25V)沉積,薄膜中sp 2 含量較高,薄膜中sp 2 雜化鍵有利于薄膜和腐蝕液的電子遷移和交換,電阻率較低,具有較大的腐蝕傾向,因此耐腐蝕性能也相對較差。表中顯示, M5樣品的自腐蝕電位與M2、M3、M4樣品相差不大,但自腐蝕電流密度遠大于這三個樣品,這說明該樣品不易被腐蝕,可一旦被腐蝕,其腐蝕速率會很高。分析認為,M5樣品的沉積偏壓較高,sp 3 含量是這些樣品中相對最高的,由前面的測量結(jié)果可知電阻率也是最大的。因此,其腐蝕傾向較弱,但同時該樣品具有相對最大的殘余應力,其膜基結(jié)合力相對較差,腐蝕一旦發(fā)生,腐蝕產(chǎn)物就會沿著膜基結(jié)合弱區(qū)迅速擴散,加快腐蝕,因此其具有相對較大的自腐蝕電流密度。對于M2、M3、M4樣品來說,M4樣品具有最高的自腐蝕電位-0.014V和最低的自腐蝕電流密度36.6nA/cm 2,具有相對最佳的耐腐蝕性能。由前面的試驗結(jié)果可知,薄膜的電阻率和殘余應力均與薄膜中高sp 3 含量層厚度成正相關(guān),sp 3 含量越高,薄膜電阻率越高,殘余應力越大,過高的殘余應力會降低膜基結(jié)合強度,不利于薄膜耐腐蝕性能的提升。 M4樣品在擁有較厚的高sp 3 含量層的同時,具備相應的應力釋放層,薄膜整體殘余應力不高,使得薄膜中sp 3 含量與殘余應力達到一定的平衡狀態(tài),表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

表5 單層及多層DLC薄膜3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)

3 結(jié)論

(1)XPS測試結(jié)果表明,相比于低偏壓(-25V), 較高偏壓(-75V) 下沉積的DLC薄膜具有相對較高的sp 3 雜化鍵含量,且薄膜電阻率也隨著高sp 3 含量膜層厚度的增加而上升。

(2)采用軟硬交替多層結(jié)構(gòu)可有效降低DLC薄膜內(nèi)應力,薄膜內(nèi)應力隨著硬膜厚度的增加而增加。

(3)電化學試驗結(jié)果表明,調(diào)制比為1 ∶2的多層DLC薄膜具有相對最佳的耐腐蝕性能。合理的多層結(jié)構(gòu)使薄膜內(nèi)應力與sp 3 含量達到一定的平衡, 薄膜在擁有相對較高的電阻率的同時,兼?zhèn)淞己玫哪せY(jié)合力,有效降低了腐蝕發(fā)生的可能性,抑制了腐蝕產(chǎn)物的擴散,表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。

參考文獻

[1] ROBERTSON J.Diamond-like amorphous carbon[J].Materials Science and Engineering:R:Reports,2002,37(4-6):129-281.

[2] 茍成學,王順花,尚倫霖,等.類金剛石薄膜在腐蝕介質(zhì)中的摩擦磨損行為研究 [J].表面技術(shù),2019,48(10):172-179.

(in Chinese)GOU C X,WANG S H,SHANG L L,et al.Friction and wear behavior of diamond-like carbon films in corrosive medium[J].Surface Technology,2019,48(10):172-179.

[3] ZHANG S D,YAN M F,YANG Y,et al.Excellent mechani-cal,tribological and anti-corrosive performance of novel Ti-DLC nanocomposite thin films prepared via magnetron sputtering meth-od[J].Carbon,2019,151:136-147.

[4] SHARMA R,BARHAI P K,KUMARI N.Corrosion resistant behaviour of DLC films[J].Thin Solid Films,2008,516(16):5397-5403.

[5] ZHU H K,MA L,LIU N,et al.Improvement in anti-corrosion property of hydrogenated diamond-like carbon film by modifying CrC interlayer [J].Diamond & Related Materials,2017,72:99-107.

[6] 薛群基,王立平.類金剛石碳基薄膜材料[M].北京:科學出版社,2012.XUE Q J,WANG L P.Diamond-like carbon-based film material[M].Beijing:Science Press,2012.(in Chinese)

[7] GUDMUNDSSON J T,BRENNING N,LUNDIN D,et al.High power impulse magnetron sputtering discharge [J].Journal of Vacuum Science & Technology A:Vacuum,Surfaces,and Films,2012,30(3):030801.

[8] IGA K,ODA A,KOUSAKA H,et al.Formation of diamond-like carbon film using high-power impulse magnetron sputtering [J].Thin Solid Films,2019,672:104-108.

[9] 左瀟,孫麗麗,汪愛英,等.高功率脈沖磁控濺射制備非晶碳薄膜研究進展[J].表面技術(shù),2019,48(9):53-63.

(in Chinese)ZUO X,SUN L L,WANG A Y,et al.Research progress of amorphous carbon films prepared by high power impulse magne-tron sputtering[J].Surface Technology,2019,48(9):53-63.

[10] HASAN E,FARIDREZA A,ARASH F A,et al.Microstructural and electrochemical comparison between TiN coatings deposited through HIPIMS and DCMS techniques [J].Journal of Alloys and Compounds,2018,735:422-429.

[11] 陳青云,施凱敏,蘇敏華,等.類金剛石膜研究進展[J].材料工程,2017,45(3):119-128.CHEN Q Y,SHI K M,SU M H,et al.Research progress of dia-mond-like carbon films [J].Materials Engineering,2017,45(3):119-128.(in Chinese)

[12] 彭雅利,郭朝乾,林松盛,等.綜述金屬摻雜對類金剛石薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].電鍍與涂飾,2019,38(15):826-832.PENG Y L,GUO C Q,LIN S S,et al.The effects of metal do-ping on the structure and properties of diamond-like carbon films are reviewed[J].Electroplating and Finishing,2019,38(15):826-832.(in Chinese)

[13] NATTHAPHONG K,PAT P,PORNWASA W.Improvement of thermal stability,adhesion strength and corrosion performance of diamond-like carbon films with titanium doping[J].Applied Sur-face Science,2019,469:471-486.

[14] CAI J B,WANG X L,BAI W Q,et al.Bias-graded deposition and tribological properties of Ti-contained a-C gradient composite film on Ti6Al4V alloy [J].Applied Surface Science,2013,279:450-457.

[15] LIN Y Y,ABDUL W Z,ZHOU Z F,et al.Development of dia-mond-like carbon(DLC)coatings with alternate soft and hard multilayer architecture for enhancing wear performance at high con-tact stress[J].Surface & Coatings Technology,2017,320:7-12.

[16] LACONTE J,IKER F,JOREZ S,et al.Thin films stress extrac-tion using micromachined structures and wafer curvature measure-ments [J].Microelectronic Engineering,2004,76(1-4):219-226.

[17] CAO H S,QI F G,OUYANG X P,et al.Effect of Ti transition layer thickness on the structure,mechanical and adhesion proper-ties of Ti-DLC coatings on aluminum alloys [J].Materials,2018,11(9).[2021-01-08].https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/30223611/.

[18] VICKERMAN J C,GILMORE I S.Surface analysis:the princi-pal techniques[M].New Jersey:John Wiley & Sons,2011.

[19] AN X K,WU Z Z,LIU L L,et al.High-ion-energy and low-temperature deposition of diamond-like carbon(DLC)coatings with pulsed kV bias[J].Surface & Coatings Technology,2019,365:152-157.

[20] XU Z Y,ZHENG Y J,JIANG F,et al.The microstructure and mechanical properties of multilayer diamond-like carbon films with different modulation ratios [J].Applied Surface Science,2013,264:207-212.

[21] WANG S,ZHU J,WANG J,et al.Raman spectroscopy and me-chanical properties of multilayer tetrahedral amorphous carbon films[J].Thin Solid Films,2011,519(15):4906-4909.

[22] WANG Y,NORTHWOOD D O.An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells [J].Journal of Power Sources,2007,165(1):293-298.