摘要

采用等離子熔覆技術在304不銹鋼表面制備一層三元硼化物金屬陶瓷覆層。通過光學顯微鏡、X射線衍射和掃描電鏡對熔覆層微觀結構和相組成進行了表征，利用顯微硬度計測試了熔覆層的硬度分布，并對熔覆層的耐蝕性進行了研究。結果表明：硼化物熔覆層與304不銹鋼界面處沒有宏觀裂紋、孔洞等缺陷，形成冶金結合；熔覆層平均顯微硬度為630.4 HV0.5，約是304不銹鋼 (HV0.5≤200) 的3倍，有效提高了304不銹鋼表面硬度；304不銹鋼和熔覆層在10%HNO3+3%HF酸性溶液中浸泡48 h后，兩者的最大腐蝕深度分別為77和9 μm，即熔覆層耐腐蝕性能優于304不銹鋼。

關鍵詞： 304不銹鋼 ; 等離子熔覆 ; 硼化物覆層 ; 耐腐蝕性 ; 硬度

304奧氏體不銹鋼，以其優異的耐腐蝕及耐高溫性能，常被用來制作石油和天然氣管道、工業電站鍋爐的熱交換器管、化肥裝置用尿素管等[1]。由于很多零部件處于高溫高壓、高負荷、腐蝕等高強度復雜工況，若長期服役會導致零部件表面發生嚴重磨損和腐蝕，這就要求零部件表面同時具有優異的耐磨及耐腐蝕性能。而金屬陶瓷材料是一種由金屬相和陶瓷相所組成的非均質的復合材料，其中金屬相作為黏結相提供塑性和韌性，而硼化物相作為陶瓷相使材料具有一定的硬度和強度[2-5]。

三元硼化物金屬基陶瓷材料是在二元硼化物基金屬材料的基礎上發展而來，目前已經開發且在工業中成功應用的三元硼化物金屬基陶瓷材料有Mo2FeB2[6,7]、Mo2NiB2[8,9]和WCoB[10,11]三類，這些金屬基陶瓷材料具有高抗磨性、高抗腐蝕性和高熱傳導率等特點，已廣泛應用于制作軸承、軸套、沖壓易拉罐模具及注射模噴嘴等。目前，研究方向主要在燒結工藝以及強韌化理論方面，而對硼化物覆層制備方面卻研究較少。等離子熔覆具有熔覆溫度較高、熔覆層形成周期短及設備自動化程度高等特點，作為當今主流表面改性技術正快速向多元化發展。因此，采用等離子熔覆技術在鋼表面制備硼化物熔覆層來延長材料使用壽命具有很大意義[12-16]。

本文采用等離子熔覆技術在304不銹鋼表面制備Mo2FeB2金屬陶瓷覆層，在酸性條件下，研究比較了304不銹鋼和熔覆層的耐蝕性能；同時，還比較了兩者的硬度。在保證304不銹鋼耐腐蝕的同時，提高合金的使用壽命。

1 實驗方法

實驗基體材料為太原不銹鋼有限公司生產的304不銹鋼。利用電火花線切割將鋼材切割為50 mm×30 mm×10 mm的基片。將基體材料表面依次經120#~600#砂紙打磨，隨后將其依次放入丙酮、去離子水和酒精中各超聲清洗10 min后取出待用。

采用LU-F400-D300型等離子熔覆設備，在鋼材表面進行等離子熔覆，其中噴嘴高度為10 mm，電壓為30 V，電流為100 A，等離子氣 (Ar) 為1.5 L/min，送粉氣 (Ar) 為4 L/min，送粉量為10 g/min，熔覆速度為100 mm/min。等離子熔覆粉末的化學成分 (質量分數，%) 為：Mo 35.0，B 8.0，Si 1.0，Cr 10.0，C 0.5，Ni 2.0，余為Fe。等離子熔覆前需要將等離子熔覆粉末放在干燥箱內100 ℃干燥1 h。熔覆后為防止熔覆層冷卻較快產生裂紋，應將其迅速埋入細沙中保溫。為防止熔覆層內應力過大在使用過程中產生裂紋，將冷卻至室溫的試樣放入熱處理爐中300 ℃保溫3 h，進行去應力退火處理。

采用線切割的方法將等離子熔覆后的合金切割為10 mm×10 mm×10 mm大小的試樣若干個備用。采用X-Pert MPD Pro型X射線衍射儀 (XRD) 對鋼表面硼化物熔覆層進行物相分析；使用 ZEISS Axioplan2型多功能顯微鏡、Nova 400 Nano 型場發射掃描電子顯微鏡 (SEM) 及能譜儀 (EDS) 對硼化物熔覆層顯微組織進行觀察及成分分析；利用HX-500型顯微硬度儀測試試樣剖面的顯微硬度；采用HR-150A型洛氏硬度計進行硼化物熔覆層表面宏觀硬度測定；采用SRJX-4-13型高溫箱式電阻爐在不同溫度下對試樣進行硬度測試。

采用CS310 in COM3型電化學工作站對試樣進行動態極化曲線測試。三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，試樣為工作電極，其中測試面積為1 cm2，測試溫度為室溫；腐蝕環境分別為5% (質量分數) NaCl中性溶液、10% (體積分數) HNO3+3% (質量分數) HF酸性溶液。極化曲線的掃描速度為0.5 mV/s，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，激勵信號幅值為5 mV正弦波。

將試樣連續在10%HNO3+3%HF腐蝕溶液中浸泡48 h，用 CS310 in COM3型電化學工作站連續測定硼化物熔覆層在混合酸性溶液中阻抗數據并用ZSimpWin軟件分析擬合。采用SEM觀察試樣腐蝕形貌，采用VHX超景深三維顯微鏡測定腐蝕坑的深度及三維形貌。

2 結果與分析

2.1 304不銹鋼表面硼化物熔覆層的組織

圖1為304不銹鋼表面硼化物熔覆層截面形貌，可以看出，硼化物熔覆層較為完整，無宏觀裂紋、孔洞等缺陷，熔覆層中的組織分布較為均勻，黏結相呈現出樹枝晶狀。

圖1   304不銹鋼表面硼化物熔覆層截面金相組織

圖2為304不銹鋼表面硼化物熔覆層XRD譜?？芍鄹矊邮且?(Cr，Fe)23(C，B)6、(Fe，Cr)2B、(Mo，Fe，Cr)3B2或Mo2FeB2、γ-Fe等物相為主，其中M2B、Mo2FeB2，及少量M23(C，B)6為硼化物相，γ-Fe為黏結相。通過測量確定黏結相顯微硬度約為321~350 HV/0.2，得出黏結相為γ-Fe奧氏體。

圖2   304不銹鋼表面熔覆層XRD譜

2.2 304不銹鋼表面硼化物熔覆層的硬度分析

由于等離子熔覆過程中，基體與熔覆層之間存在應力集中，為了降低兩者之間的殘余應力，故采用不同溫度對材料進行去應力退火。圖3為不同退火溫度下，304不銹鋼表面硼化物熔覆層硬度變化曲線，其中A0曲線為熔覆層未經過處理的試樣。從硬度曲線變化趨勢看，不同溫度退火后，熔覆層硬度起伏不大，說明其組織沒有發生明顯變化。未處理熔覆層的平均顯微硬度為630.4 HV0.5，約是304不銹鋼 (HV0.5≤200) 的3倍；800 ℃退火后熔覆層的平均顯微硬度與未處理熔覆層相比，無明顯變化，說明304不銹鋼表面硼化物熔覆層具有較好的熱穩定性。

圖3   不同溫度退火熔覆層硬度曲線

2.3 浸泡實驗

將304不銹鋼表面硼化物熔覆層及304不銹鋼分別放入10%HNO3+3%HF酸性溶液中進行浸泡，浸泡過程中試樣表面均由平整光亮變得粗糙暗淡，表面均有氣體溢出，浸泡溶液變成綠色。說明熔覆層與304不銹鋼均發生腐蝕。

圖4a和b為304不銹鋼在10%HNO3+3%HF酸性溶液中浸泡48 h后的腐蝕形貌。由圖4a超景深形貌可知，酸性溶液浸泡48 h后304不銹鋼腐蝕深度最大為77 μm。由圖4b表面腐蝕形貌知，304不銹鋼在混合酸性溶液中腐蝕很嚴重，存在嚴重的晶間腐蝕和點蝕。由于304不銹鋼晶界處析出富Cr碳化物，晶界中貧Cr區在酸性溶液中不能產生足夠鈍化膜，導致晶界腐蝕嚴重。

圖4   304不銹鋼和熔覆層混合酸中浸泡48 h后腐蝕形貌

圖4c和d為304不銹鋼表面硼化物熔覆層在10%HNO3+3%HF酸性溶液浸泡48 h后的腐蝕形貌。由圖4c可見，酸性溶液浸泡48 h后熔覆層深度最高為9 μm。由圖4d腐蝕形貌知，熔覆層在混合酸性溶液中腐蝕主要以點蝕為主，大量微小的腐蝕坑呈樹枝晶狀均勻分布。因熔覆層中的黏結相也是呈樹枝晶狀分布，因此熔覆層在混合酸溶液中，是以黏結相γ-Fe腐蝕為主；由于網狀、顆粒狀硼化物中高濃度Mo、Cr存在，導致產生致密的鈍化膜，所以不易被腐蝕。

10%HNO3+3%HF混合酸中浸泡48 h，304不銹鋼與硼化物熔覆層均有不同程度的腐蝕，但從腐蝕形貌及腐蝕深度可知，在酸性溶液中熔覆層的耐腐蝕性要好于304不銹鋼。說明硼化物熔覆層能夠有效保護304不銹鋼，并延長其使用壽命。

3 討論

3.1 304不銹鋼表面硼化物熔覆層的表征

圖5為熔覆層/304不銹鋼基體界面形貌及線掃描圖。由線掃描結果可知，從304不銹鋼基體一側到硼化物熔覆層一側，Mo、Fe含量有明顯的變化，而Cr、Ni變化很小，表明熔覆層中的Ni、Cr含量與不銹鋼相差無幾。從Fe、Mo變化曲線可以得出，結合面存在元素含量梯度的過渡層，證明在等離子熔覆過程中結合面發生原子擴散，因此304不銹鋼與熔覆層形成較好的冶金結合。

圖5   熔覆層/304不銹鋼界面形貌及元素線掃描圖

圖6為304不銹鋼表面硼化物熔覆層組織形貌，可知熔覆層中含有大量網狀硼化物，黏結相呈現枝晶狀分布，硼化物顆粒彌散分布在黏結相邊緣。表1為熔覆層黏結相及硼化物相EDS分析結果 (由于B、C等輕元素偏差較大，故未將其計算在內)。通過分析點1的EDS結果可知，其原子數比Mo∶Fe∶Cr≈2.7∶1∶1，故該顆粒相為Mo2FeB2、M3B2組成的硼化物；分析點2的EDS結果可知黏結相中含Fe、Cr、Ni、Mo，說明黏結相為γ-Fe固溶體，由于Cr、Ni含量較高，說明涂層具有很好的耐腐蝕性能；點3所示的網狀物為M2B、M23(C，B)6硼化物，該處含有較高Fe、Cr、Ni，使網狀硼化物與黏結相形成共晶組織。

圖6   熔覆層組織形貌

表1   圖6中各點EDS分析

3.2 304不銹鋼表面硼化物熔覆層極化曲線的測定

采用電化學工作站對304不銹鋼表面硼化物熔覆層和304不銹鋼進行動電位極化測試，它們分別在5%NaCl中性鹽溶液及10%HNO3+3%HF酸性溶液中進行，測得極化曲線如圖7所示，擬合極化曲線特征值如表2所示。

圖7   熔覆層及304不銹鋼在不同腐蝕條件下極化曲線

表2   304不銹鋼和硼化物熔覆層極化曲線擬合結果

圖7a為304不銹鋼表面硼化物熔覆層在10% HNO3+3%HF酸性溶液中的極化曲線。可見，304不銹鋼極化曲線陽極呈現活化-鈍化特征，304不銹鋼在電極電位為-0.1 V時腐蝕電流密度迅速下降，開始出現鈍化現象；電極電位在電壓-0.1~0.1 V區間內，電流密度無規則波動后緩慢上升，這說明304不銹鋼在酸性溶液中形成氧化膜的速度很快，但是氧化膜極不穩定，局部易被破壞。熔覆層在電壓為0 V左右發生鈍化，當電壓在0.1 V時電流密度突然上升，表明此時穩態平衡被破壞、氧化膜被擊穿，腐蝕繼續進行；當電極電位為0.3 V時，隨著電位的增加電流密度呈下降趨勢，說明在酸性溶液中硼化物熔覆層的耐腐蝕性能優于304不銹鋼。

圖7b為304不銹鋼表面硼化物熔覆層在5% NaCl中性溶液中的極化曲線。從極化陽極曲線可知，在中性溶液中304不銹鋼和熔覆層均出現一次鈍化，且產生鈍化時的電極電位相差較小，說明在中性環境中304不銹鋼與熔覆層的耐腐蝕性能相差較小。

由表2可知，304不銹鋼表面硼化物熔覆層在酸性條件下的腐蝕電位 (Ecorr=-108.22 mV)，略高于304不銹鋼在酸性條件下的腐蝕電位 (Ecorr=-144.543 mV)，說明熔覆層在酸性條件下的抗腐蝕性要優于304不銹鋼；304不銹鋼在5%NaCl中性溶液中的腐蝕電位 (Ecorr=-292.339 mV)，要略高于熔覆層腐蝕電位 (Ecorr=-370.622 mV)，由此說明304不銹鋼在中性條件下的耐腐蝕性略優于硼化物熔覆層。

通過對304不銹鋼表面硬質熔覆層在10%HNO3+3%HF酸性溶液中電化學阻抗的測定，可知，熔覆層接觸酸性溶液后黏結相優先被腐蝕形成小腐蝕孔；硼化物硬質相中較高Mo、Cr形成致密氧化膜，在酸性溶液中很難被腐蝕，隨時間的延長，熔覆層表面參與化學反應的物相逐漸減少，熔覆黏結相就會被慢慢破壞掉，形成小的腐蝕坑。一方面熔覆層主要腐蝕黏結相是以點蝕的形式被破壞，另一方面黏結相中固溶的Ni提高黏結相熱穩定性，所以黏結相在酸性溶液中腐蝕較為緩慢，因此，熔覆層耐腐蝕性能要優于304不銹鋼。

4 結論

(1) 采用等離子熔覆技術在304不銹鋼表面制備硼化物熔覆層，熔覆層黏結相為γ-Fe奧氏體，硼化物相為M2B、M23(C，B)6及Mo2FeB2；熔覆層與304不銹鋼結合處沒有宏觀裂紋、孔洞等缺陷，形成冶金結合；熔覆層平均顯微硬度630.4 HV0.5，是304不銹鋼的3倍左右，能夠有效提高304不銹鋼表面硬度。

(2) 中性條件下熔覆層耐腐蝕性與304不銹鋼相當，酸性條件下熔覆層耐腐蝕性優于304不銹鋼；熔覆層在酸性溶液浸泡48 h后，黏結相腐蝕深度僅9 μm，形成點腐蝕；大量網狀硼化物中，高濃度Mo、Cr在酸性溶液中生成致密氧化膜，有利于提高熔覆層的抗腐蝕能力。

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