導(dǎo)讀：難熔高熵合金（RHEAs），特別是NbMoTaW RHEAs，在超高溫下表現(xiàn)出出色的抗軟化性和熱穩(wěn)定性，但室溫脆性嚴(yán)重限制了它們的加工性能和實(shí)際應(yīng)用。本文通過(guò)添加準(zhǔn)金屬 B 或 C 的晶界工程成功地在 NbMoTaW RHEA 中實(shí)現(xiàn)了 >10% 的大塑性和 >1750 MPa 的高強(qiáng)度。鑄態(tài) NbMoTaW RHEA 源于氧污染物的晶界偏析削弱了晶界凝聚力。摻雜的小尺寸準(zhǔn)金屬優(yōu)先取代晶界處的氧并促進(jìn)與主體金屬更強(qiáng)的電子相互作用，有效緩解晶界脆性，使斷口形貌由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔选Ｎ覀兊难芯拷Y(jié)果不僅有助于理解 RHEA 的一般脆化機(jī)制，而且為脆性 HEA 的延展化提供了一條有用的途徑。

耐火高熵合金(RHEA)，特別是 NbMoTaW RHEA，由于其在高溫下具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性和強(qiáng)度，已顯示出用作高溫結(jié)構(gòu)材料的巨大潛力 。但在常溫下，它們通常在沒(méi)有明顯塑性的情況下發(fā)生沿晶斷裂，導(dǎo)致在軋制和鍛造過(guò)程中的加工性能較差。盡管如此，為提高BCC HfNbTaTiZr HEA 在室溫下的延展性而提出的方法，例如“亞穩(wěn)態(tài)工程”策略不能直接應(yīng)用于 NbMoTaW RHEA，因?yàn)闆](méi)有合適的亞穩(wěn)相在加載時(shí)發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。因此，有必要揭示 NbMoTaW 型 RHEA 中室溫脆性的潛在機(jī)制，以便妥善解決上述挑戰(zhàn)。

晶界 (GB)脫聚被發(fā)現(xiàn)是導(dǎo)致多種高溫結(jié)構(gòu)金屬間化合物脆性的根本原因，例如 Ni 3 Al，其遭受嚴(yán)重的沿晶斷裂. 發(fā)現(xiàn)來(lái)自環(huán)境的可移動(dòng) H 原子在材料的 GBs 處偏析，并且在加載過(guò)程中，H 原子在裂紋尖端積累，導(dǎo)致 GB 脆性。然而，一些研究表明，與傳統(tǒng)合金相比，HEA 具有出色的抗氫脆性。換句話說(shuō)，導(dǎo)致 NbMoTaW RHEA 災(zāi)難性斷裂的機(jī)制是不同的。

在此，北京科技大學(xué)呂昭平教授團(tuán)隊(duì)揭示了等摩爾 NbMoTaW RHEA 室溫脆性的起源，嘗試通過(guò)摻雜 B 和 C 等小元素來(lái)解決這一關(guān)鍵問(wèn)題。我們發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)金屬B 或 C 優(yōu)先取代有害元素 O在GBs，從而大大提高了環(huán)境溫度下的機(jī)械性能。添加準(zhǔn)金屬 B 或 C 的晶界工程成功地在 NbMoTaW RHEA 中實(shí)現(xiàn)了 >10% 的大塑性和 >1750 MPa 的高強(qiáng)度。相關(guān)研究成果以題“Solving oxygen embrittlement of refractory high-entropy alloy via grain boundary engineering”發(fā)表在國(guó)際著名期刊materials today上。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122000396

圖1d 顯示了鑄態(tài)基礎(chǔ) RHEA 和 B 摻雜 RHEA 在環(huán)境溫度下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。添加 B 后，室溫下的強(qiáng)度和可塑性都顯著提高，并在 5000 ppm（0.5 at.%）左右摻雜時(shí)達(dá)到最大值。具體來(lái)說(shuō)，塑性從基礎(chǔ) RHEA 的 <2% 顯著提高到摻雜 5000 ppm (0.5 at.%) B 的 RHEA 的 >10%。有趣的是，斷裂強(qiáng)度也從基礎(chǔ) RHEA 的 1211 MPa 增加到 1780 MPa 摻雜 5000 ppm (0.5 at.%) B 的 RHEA。注意，隨著 B 的進(jìn)一步增加，發(fā)現(xiàn)塑性降低。即隨著 C 含量從 0 增加到 5000 ppm（0.5 at.%），斷裂強(qiáng)度從 1211 MPa 增加到 1790 MPa，而在 C-1500 ppm (0.15 at.%) 摻雜的 RHEA 中，可塑性增加至 9%，并隨著進(jìn)一步添加 C 開(kāi)始降低。 過(guò)量添加 C 引起的機(jī)械性能惡化也可歸因于 GB 上第二相的形成，

圖 1。鑄態(tài)基底和 B 摻雜RHEA的相組成和機(jī)械性能。(a)摻雜不同 B 含量的 NbMoTaW RHEA 的XRD 圖案。(b) TEM圖像和鑄態(tài)基礎(chǔ) RHEA 的相應(yīng)SAED圖案和 (c) B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜的 RHEA . (d) 鑄態(tài)基礎(chǔ) RHEA（黑色）和具有不同 B 含量的摻雜 RHEA 在室溫下在壓縮下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖 2。斷裂RHEA的斷口顯微照片和鑄態(tài) RHEA 中晶界的TEM圖像。(a) 和 (b)分別為鑄態(tài)基礎(chǔ) RHEA 和 B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜 RHEA 的斷裂表面。(c) 鑄態(tài)基礎(chǔ) RHEA 中 GB 的 TEM 圖像，插圖是 C1 和 C2 區(qū)域的相關(guān)FFT圖像。(d) 鑄態(tài) B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜 RHEA 中 GB 的高分辨率 TEM 圖像

圖 3。鑄態(tài) RHEA中的元素分布。包含 GB (a1, b1) 的APT尖端的TEM圖像，具有 2.1 at.% O 等濃度表面 (a2) 和 1.37 at.% B 等濃度表面 (b2) 的 APT 3D 重建，1D 濃度分布沿圓柱體 (a3, b3) 穿過(guò) GB 及其從 3D 重建中的矩形放大的視圖 (a4, b4)，以及鑄態(tài)在 GB (a5, b5) 處 O 和 B 濃度的 2D 投影分別為基礎(chǔ) RHEA 和 B-5000 ppm (0.5 at.%) 摻雜的 RHEA。在 a2 和 a4 中只顯示了 W 和 O 原子，在 b2 和 b4 中顯示了 W、O 和 B 原子，為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，隱藏了其他元素。

圖 4。RHEA中小元素與主體金屬之間的偏析能、強(qiáng)化能、電荷密度和ELF值的第一性原理計(jì)算。(a) 包含間隙原子的典型 Σ5 (310)[001] GB 的模擬結(jié)構(gòu)。(b) 和 (c) 分別與 O、B 和 C 的 RHEA 晶界的偏析能和強(qiáng)化能。(d) 電荷密度分布和 (e) GBs 的二維 ELF 圖，分別含有 O、B 和 C 作為間隙原子。

總之，發(fā)現(xiàn)BCC NbMoTaW HEA的室溫脆性源于氧誘導(dǎo)的 GB脆化。O 與主體金屬之間的弱電子相互作用削弱了GB的強(qiáng)度，導(dǎo)致晶間開(kāi)裂。優(yōu)先偏析到 GB 的 B 或 C 原子的微合金化抑制了 GB 處的 O 偏析。B/C 和主體金屬之間的強(qiáng)電子相互作用確保了與相鄰金屬原子的更強(qiáng)鍵合，這有助于更強(qiáng)的內(nèi)聚力。此外，增強(qiáng)的 GB 內(nèi)聚力成功地抑制了早期沿晶裂紋，并將變形模式從沿晶轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐В罱K有助于提高塑性. 我們目前的研究結(jié)果不僅對(duì)了解RHEA的室溫脆性具有重要意義，而且還為提高 HEA 的機(jī)械性能提供了一種有用的方法。