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哈工程&田納西大學(xué)&香港城大聯(lián)合發(fā)表頂刊綜述IF=16.806:納米相強(qiáng)化高熵合金！

2021-12-20 16:29:21 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：近日，哈爾濱工程大學(xué)張中武教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國田納西大學(xué)Peter K. Liaw教授和香港城市大學(xué)劉錦川教授在期刊AdvancedScience（影響因子16.806）在線發(fā)表了題為“Nano-precipitate-Strengthened High-Entropy Alloys”的綜述論文。評述了近年來納米相強(qiáng)化高熵合金（HEAs）的研究進(jìn)展；歸納總結(jié)了高熵合金中可用的納米強(qiáng)化相及其影響因素，討論了合金的高熵特性對納米相形成熱力學(xué)和動力學(xué)的影響；重點(diǎn)介紹了HEAs中納米相的設(shè)計策略、控制方法和強(qiáng)化機(jī)理，并對新型高性能納米相強(qiáng)化高熵合金的研究和設(shè)計策略進(jìn)行了展望。該研究受到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、中核集團(tuán)青年英才計劃菁英項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、國防科技工業(yè)核材料技術(shù)創(chuàng)新中心等項(xiàng)目支持。哈爾濱工程大學(xué)在讀博士生劉力源和張洋副教授為共同第一作者，張中武教授和PeterK. Liaw教授為共同通訊作者。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202100870

傳統(tǒng)合金通常使用一種元素作為主要主元，通過添加少量的其他合金元素來改善性能。根據(jù)吉布斯相律，合金元素的過量加入會導(dǎo)致合金中形成一些硬脆的金屬間化合物。一旦脆性化合物形成，將嚴(yán)重影響合金的性能，導(dǎo)致性能惡化。因此，在傳統(tǒng)合金的設(shè)計理念中，當(dāng)合金的性能滿足應(yīng)用要求時，應(yīng)盡量減少合金元素的種類和含量。然而，HEAs的設(shè)計理念與傳統(tǒng)合金截然不同。HEAs中至少含有5種元素，每種元素的含量在5~35 at.%，元素之間沒有主次或溶劑和溶質(zhì)之分。雖然HEAs中元素的類型和含量偏離了吉布斯相律，但仍然可以形成具有一些獨(dú)特合金特性的單相固溶體合金，為獲得優(yōu)異的力學(xué)等性能提供了條件。例如，經(jīng)典的CrCoFeMnNi等原子比Cantor合金和CoCrCuFeNi 高熵合金都具有FCC單相結(jié)構(gòu)。具有體心立方（BCC）或密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)的HEAs具有較高的強(qiáng)度和硬度，但塑性較差；具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的HEAs具有良好的塑性、耐腐蝕和耐輻照性能，然而強(qiáng)度相對較低。因此，通常采用強(qiáng)化具有較好塑性的FCC基體的策略來設(shè)計具有優(yōu)異性能的HEAs。

研究人員已經(jīng)嘗試了多種引入傳統(tǒng)合金中的強(qiáng)化方法來提高HEAs的性能，包括固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、雙相強(qiáng)化、相變強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等。由于高熵合金所具有的四大效應(yīng)，沉淀強(qiáng)化方法成為最有效的設(shè)計策略之一。同時，納米相強(qiáng)化為開發(fā)耐輻照高熵合金、耐高溫高熵合金等極端環(huán)境應(yīng)用高熵合金提供了機(jī)會。在一般情況下，沉淀強(qiáng)化在提高合金強(qiáng)度的同時也會影響其塑性。同時，納米相的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)化機(jī)制也會嚴(yán)重影響納米相強(qiáng)化高熵合金的性能。為了使合金擁有良好的綜合性能，就要充分考慮到沉淀相的種類、形態(tài)、尺寸和其他固有特性。

圖一傳統(tǒng)合金和HEAs的原子分布、強(qiáng)度和硬度的比較。a）傳統(tǒng)合金中原子分布示意圖。形成的是稀固溶體，少量溶質(zhì)原子占據(jù)晶格位置，并被大量溶劑原子包圍。b） HEAs中的原子分布示意圖。由多組分組成，不同半徑的原子隨機(jī)占據(jù)晶格位置，導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變。c） HEA和傳統(tǒng)合金之間的強(qiáng)度比較。通常HEAs具有較高的延伸率，但強(qiáng)度較低。d）HEAs、17-4 PH不銹鋼、哈氏合金和316不銹鋼的硬度比較。可以看出，具有單相FCC結(jié)構(gòu)的CoCrFeNiCu HEA的硬度非常低（低于200 HV），而具有BCC結(jié)構(gòu)的MoTiVFeNiZrCoCr HEA的硬度值非常高（超過800 HV）。

圖二HEAs的強(qiáng)化機(jī)制。a）固溶強(qiáng)化。溶解在基體中的原子引起晶格畸變，增加了位錯運(yùn)動的阻力，使滑移難以進(jìn)行，從而提高了合金的強(qiáng)度（藍(lán)色的球代表間隙原子；粉紅色球表示與基體原子大小相似的替換原子；綠球代表半徑較大的取代原子）。b）晶界強(qiáng)化。由于晶界兩側(cè)晶粒取向不同，導(dǎo)致晶界附近的滑移阻力增大。因此，滑移帶不能直接進(jìn)入臨近的晶粒中。c）位錯繞過機(jī)制。移動位錯被阻擋并彎曲形成位錯環(huán)。d）位錯切過機(jī)制。位錯在析出物的剪切過程中產(chǎn)生了共格強(qiáng)化、模量強(qiáng)化和有序強(qiáng)化等。e）雙相強(qiáng)化。在雙相結(jié)構(gòu)的合金中，軟相被拉長，提供變形能力，如放大圖所示。而硬相則通過阻止位錯的運(yùn)動來提供強(qiáng)度。

HEAs中獨(dú)特的緩慢擴(kuò)撒效應(yīng)會影響熱處理過程中沉淀相的生長速度，這有利于納米顆粒的形成和保持良好的熱穩(wěn)定性。目前，HEAs中的納米沉淀相主要有M23C6碳化物、L12結(jié)構(gòu)γ‘相、D022結(jié)構(gòu)γ“相、B2相以及一些硬質(zhì)的σ和μ金屬間化合物。

圖三納米相的類型及其對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，以及納米相強(qiáng)化HEAs中使用元素的頻率。a）納米相主要包括碳化物、μ相、D022沉淀相、σ沉淀相、L12沉淀相和B2沉淀相。其中，L12和D022沉淀相能有效強(qiáng)化合金，同時保持良好的塑性。碳化物可以保持合金的塑性，但對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不大。而μ、σ和B2相通常對合金的塑性有負(fù)面影響。b）在納米相強(qiáng)化HEAs中，Cu、Mn、Al、Co和其他一些元素的使用頻率發(fā)生了變化（樣品數(shù)量為60）。這主要是由于Mn和Cu在時效過程中對合金性能的負(fù)面影響，而Al和Co被廣泛用作納米相的形成和穩(wěn)定元素而被大量使用。

圖四納米級碳化物的形成。在900°C下時效的Al0.3Cu0.5FeCrNi2 HEA：a） M23C6在基體中析出。b）衍射花樣。c）暗場圖像由b）中的（220）-M23C6拍攝。d）晶界處沉淀。（CrMnFeCoNi）98.4Nb0.8C0.8 HEAs的顯微結(jié)構(gòu)：e） TEM-暗場圖像顯示了核殼結(jié)構(gòu)。f） HRTEM圖像顯示基體和NbC顆粒之間的共格性。

圖五具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三種納米沉淀相的空間形態(tài)、多組分性質(zhì)和示意圖。a） TEM-明場圖像顯示了（Ni1.5FeCoCr0.5）87.5Al7.5Ti5.0 HEA中納米層狀結(jié)構(gòu)的形貌。b）暗場圖像顯示納米片層具有L12結(jié)構(gòu)。c） APT表明納米層狀結(jié)構(gòu)主要由Ni3（Al,Ti）組成。d） APT的三維重建，顯示（FeCoNi）86A17Ti7合金中的納米復(fù)合顯微結(jié)構(gòu)。e）對應(yīng)的3D-APT原子圖顯示了典型L12沉淀相中的原子分布。f）通過基體和納米顆粒的近直方圖揭示了MCINPs的多組分性質(zhì)。g）通過（FeCoNi）86A17Ti7合金的（DFT）計算，對L12 MCINP的晶體結(jié)構(gòu)和位置占有率進(jìn)行排序。h）由γ基體（藍(lán)色）和層狀晶內(nèi)沉淀物（即原生γ’沉淀物（橙色））組成的顯微結(jié)構(gòu)示意圖。次級γ*沉淀相（白色）位于初級γ‘沉淀相中。

圖六 L12和D022納米沉淀相對HEA強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，以及總價電子濃度（OVEC）對納米相形成的影響。a）一般來說，納米相的貢獻(xiàn)可以使強(qiáng)度加倍。插圖對應(yīng)于不同元素的原子圖和納米相的三維結(jié)構(gòu)。b） OVEC對沉淀相形成的影響。OVEC>8.4有利于D022納米沉淀相的析出；當(dāng)OVEC在7.7至8.4時， L12納米相易于形成；σ相和μ相形成的OVEC在7.8～8.2之間；OVEC在7.3到8.0之間有利于B2納米相的形成。

雖然HEAs中已經(jīng)引入了不同類型、不同尺寸的沉淀相強(qiáng)化，但目前HEAs獲得的綜合力學(xué)性能仍有很大提升空間。因此，有必要探索新的納米相和新的強(qiáng)化機(jī)制。新型納米相強(qiáng)化HEAs應(yīng)在不嚴(yán)重?fù)p傷塑性的前提下，提高合金的強(qiáng)度。

圖七納米相強(qiáng)化HEAs的設(shè)計策略。包括兩個方面：納米相和基體相。多組分/高密度納米相在保持良好塑性的同時，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)要更大。基體相應(yīng)具有良好的變形能力，提供強(qiáng)化效果的二次來源。納米相與基體相并不是孤立的，應(yīng)注意這兩相之間的配合。

目前，HEAs的發(fā)展仍處于起步階段，一些挑戰(zhàn)傳統(tǒng)合金的理論、模型和方法還沒有得到解決。在合金強(qiáng)化方面，雖然也嘗試了多種方法，但在合金設(shè)計和加工過程中也存在許多問題。例如，幾乎所有旨在有效強(qiáng)化HEAs的沉淀相都來自于高溫合金，還沒有發(fā)現(xiàn)HEAs中獨(dú)特的沉淀相。此外，高溫使用過程中納米相的粗化或晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等負(fù)面影響也會降低其性能。為某些功能性而設(shè)計的HEA不能同時滿足預(yù)期的綜合力學(xué)性能也是一個關(guān)鍵性問題。

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