本研究比較了SLMed 316L不銹鋼在不同冷變形程度下的微觀結構演變，也揭示了各種并發變形機制，如大角度晶界（HAGBs）、小角度晶界（LAGBs），變形孿晶（DTs）和位錯。晶界對鈍化膜的影響機制類似于不銹鋼的晶粒細化機制。這些位置成為鈍化環境中鈍化膜形核的活性部位。位錯也會影響不銹鋼的鈍化行為。位錯產生局部晶格畸變，并顯示出較高的活化能；金屬氧化物反應優先發生在位錯高的區域。此外，類似于晶界和亞晶界，位錯還可以作為形核點。由于合金元素和位錯之間存在一定的相互作用能梯度，前者優先沿著位錯遷移到晶界。

適當的冷變形增加了位錯密度，縮短了Cr、Mo和其他元素的遷移和擴散路徑。這種現象有助于在亞晶內和孿晶界快速形成保護性鈍化膜。隨著變形量的增加，HAGBs、LAGBs、DTs和位錯的相應增加提供了額外的活性位點并加速了鈍化膜的形成。因此，冷變形促進了致密鈍化膜的合成，從而提高了SLMed 316L不銹鋼的耐腐蝕性。然而，在70%的嚴重冷變形量下，少量奧氏體轉變為馬氏體，形成局部腐蝕性原電池，加速其在溶液中的腐蝕速率，導致耐腐蝕性變差。

圖1 未變形SLMed 316L SS的SEM圖

圖2顯示了SLMed 316L SS的EBSD的IPF圖、IQ圖和KAM圖。如圖2（a）到（d）所示，變形樣品的微觀結構主要由被拉長的晶粒組成。晶粒向變形方向的延伸率隨著變形程度的增加而增加，并且冷變形促進了晶粒細化。圖2（a1）-（e1）顯示變形減少15%后，出現少量∑CSL。變形程度增加，∑CSL晶界的比例越大。此外，在不同的冷變形量下，觀察到了DTs。低角度和∑CSL晶界的能量較低，具有良好的耐蝕性。此外，由于位錯的積累和重排，形成了新的LAGBs和HAGBs，導致晶界密度顯著增加，并促進了晶粒細化。最后，圖2（a2）到（e2）表明，位錯密度隨變形程度的增加而增加。

圖 2 SLMed 316L SS在不同冷變形量下的EBSD結果：代表晶粒取向的IPF圖；高角度晶界、低角度晶界和∑CSL晶界疊加的IQ圖。如圖例所示，大角度晶界（>15°）為藍色，小角度晶界（2–15°）為紅色，∑CSL為綠色；以及KAM圖。（a），（a1），（a2）0%變形量；（b），（b1），（b2）15%變形量；（c），（c1），（c2）30%變形量；（d），（d1），（d2）50%變形量；（e），（e1），（e2）70%變形量。DTs指變形孿晶。

圖 3 不同變形量SLMed 316L SS的Williamson-Hall (W-H)圖

圖 4 不同冷變形量SLMed 316LSS的XRD圖譜和EBSD相圖（相圖中的藍色代表奧氏體相，紅色代表馬氏體相）

圖5（a）和（b）顯示了未變形的樣品的TEM圖像。原始樣品為大小在200 nm至600 nm之間的胞狀結構組成。胞狀結構邊界由高密度位錯壁組成，內部相對干凈。如圖5（c）所示，與胞狀結構內部相比，胞壁存在大量的Cr、Mn、Mo、Si和其他元素偏聚。這一發現表明，盡管和普通位錯具有相似的形態，胞狀結構并不是傳統的位錯壁。30%冷變形量后，一些晶粒中產生平行的滑移線，如圖5（d）和（e）所示。它們的間距大于1μm，大于胞狀結構的大小。在這些滑移線中形成了高密度位錯。由于偏析元素（Cr和Mo）的釘扎效應，胞狀結構的大小和形狀保持不變。如圖3-5（e）所示，在少數晶粒（小于總晶粒的10%）中觀察到帶狀DTs，DTs在HAGBs處成核，并穿透LAGBs和胞狀結構。穿透胞壁的DTs進一步細化了這些細胞結構，促進了位錯、孿晶和胞壁的交互。如圖5（g）和（h）所示，在嚴重的冷變形條件下，滑移變形特征非常明顯，滑移線的密度顯著增加，并出現了多系滑移。然而，單個亞晶粒的胞狀結構仍然保留，但略微拉長，并繼續與DTs相互作用，形成一個巨大的三維網絡，阻礙了位錯線的進一步傳播。此外，在孿晶界處發現了馬氏體，這由圖5（j）中SAED所證實。在70%的冷變形量下，SLMed 316L SS中形成了更細的滑移帶，滑移帶與亞晶界之間的高頻相交有利于馬氏體的形核。

圖 5 SLMed 316L SS在不同冷變形量下的TEM明場照片：（a）和（b）0%變形量，（c）對應點的EDS結果，（d）和（e）30%變形量，（g）和（h）70%變形量，（f），（i）和（j）對應區域的SAED結果。

圖 6 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs環境中的動電位極化曲線

圖 7 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs環境中的: (a) Nyquist圖和等效電路；(b) Bode 圖

圖 8 SLMed 316L不銹鋼在模擬PEMFCs環境中的Mott-schottky曲線，插圖顯示了ND和變形量之間的關系

圖9表明，鈍化膜中Cr2O3的含量隨著冷變形水平的增加而增加。冷變形后形成了更多的活性中心，增加了鉻向鈍化膜表面的擴散，從而促進了Cr2O3的富集。然而，在70%的變形水平下，形成了少量的馬氏體，并且不可避免地對鈍化膜的成分表現出復雜的影響。盡管XPS結果表明，在70%冷變形時，鈍化膜中Cr2O3的含量為34.89%，但基體中馬氏體的存在改變了鈍化膜中其他組分的氧化物和氫氧化物的含量和分布，從而影響了鈍化膜的耐蝕性。

圖 9 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs陰極環境中Cr 2p3/2, Fe 2p3/2和Mo 3d的XPS結果

圖 10 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs陰極環境中Ni 2p3/2的XPS結果

圖 11 SLMed 316L SS在模擬PEMFCs陰極環境中O 1s的XPS結果

綜上所示，冷變形改變了SLMed 316L不銹鋼晶粒尺寸和晶界類型。電化學結果表明，冷變形對SLMed 316L不銹鋼的耐蝕性有正負兩方面的影響。當變形量<50%時，由于變形孿晶的形成和亞晶粒的細化，耐腐蝕性隨著變形量的增加而提高。然而，變形為70%時馬氏體相的存在對耐腐蝕性有不利影響。在模擬質子交換膜燃料電池陰極環境下形成鈍化膜的半導體類型與冷變形無關。在變形量為50%時，摻雜密度值最低。此外，在變形量減少50%時，觀察到最好的耐蝕性，這也歸因于奧氏體材料沒有馬氏體相和鈍化膜中合理的O2?/OH?比例。

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