導讀：本文采用真空電弧熔煉法制備了體積分數為0-4%的Al2O3顆粒增強的HfNbTaTiZrV難熔高熵合金（RHEA）復合材料。分析了復合材料的微觀結構演變、室溫和高溫壓縮力學性能以及強化機理。用體積分數為4%的Al2O3增強的HfNbTaTiZrV RHEA在高溫下表現出優異的相穩定性。該復合材料在室溫下的抗壓屈服強度為2700 MPa，在800°C下為1392 MPa，在1000°C下為693 MPa。屈服強度的提高是由于Al2O3的加入導致了多種強化機制，包括固溶強化、間隙強化、晶界強化和彌散強化。此外，間隙強化效應隨溫度升高而增強，是高溫下的主要強化機制。這些發現不僅促進了氧化物增強難熔高熵合金在具有挑戰性的工程應用中的發展，而且為具有多種強化機制的輕質耐火材料的設計提供了指導。

在金屬材料追求高強度的過程中，具有多種主元素的高熵合金（HEA）作為一種新型的金屬材料在過去的二十年中引起了廣泛的關注。HEAs的高構型熵有助于降低這些合金中的吉布斯自由能，從而延緩金屬間化合物的形成并穩定單固溶體相。其中，含有高熔點元素的耐火材料HEA（RHEA）在高溫下表現出高強度，在極端環境下具有優異的抗輻射性，被認為是高溫應用的有前途的材料，如航空發動機的軸和渦輪、超高速飛機的翼梢前緣。

然而，大多數RHEA在室溫下表現出較小的延展性和/或在高溫下表現出較差的相穩定性。HfNbTaTiZr RHEA是研究最為深入的RHEA之一，在室溫下具有較大的延展性，密度為9.9 g/cm3，這使其成為鎳基高溫合金的潛在替代品。然而，HfNbTaTiZr RHEA在室溫下的屈服強度低達929 MPa，這嚴重限制了其應用。此外，HfNbTaTiZr RHEA在高溫下表現出熱力學不穩定性和相分解。發現在700°C下僅退火2.5 h的HfNbTaTiZr合金顯示出原始體心立方（BCC）高熵相分解為富含NbTa的BCC相和富含ZrHf的六方密排（HCP）相。因此，提高HfNbTaTiZr-RHEA的強度和相穩定性至關重要。

據報道，添加金屬元素、氧化物或氧原子可有效提高HEA的強度和硬度。首先，添加V元素可以穩定BCC相，細化晶粒，從而提高強度。報道稱，添加V將NbMoTaW RHEA的室溫屈服強度從1058提高到1246 MPa，1600°C下的屈服強度從405提高到477 MPa。同時，在800°C（從115到259 MPa）下，V在CrNbTiZr HEA中的溶液幾乎使屈服強度增加了一倍。其次，添加細氧化顆粒，包括Y2O3、Al2O3和TiO2，以生產氧化物彌散強化（ODS）合金，是通過減小晶粒尺寸和誘導Orowan強化來提高合金室溫和高溫強度的有效手段。由于Y2O3顆粒的分散，ODS CoCrFeNiMn HEA的晶粒尺寸從0.8μm減小到0.4μm，而屈服強度從1000 MPa增加到1200 MPa。由于Al2O3顆粒引起的典型奧羅萬強化，Al2O3-CoCrFeMnNi HEA的壓縮屈服強度顯著提高，屈服強度從1180提高到1600 MPa。第三，在HEA中添加氧原子可以通過間隙強化克服強度-塑性平衡問題。例如，由于HfNbZrTi HEA中氧原子的間隙強化，拉伸屈服強度從776提高到1110 MPa。此外，延伸率幾乎翻了一番，從14.3%增加到27.7%。

在此，東南大學材料科學與工程學院的沈寶龍教授團隊聯合南京工業大學等研究了間隙氧原子和納米Al2O3顆粒在室溫和高溫下對HfNbTaTiZrV RHEA壓縮力學性能的影響，研究了影響壓縮性能的主要強化機制。發現用體積分數為4%的Al2O3增強的HfNbTaTiZrV RHEA在高溫下表現出優異的相穩定性。該復合材料在室溫下的抗壓屈服強度為2700 MPa，在800°C下為1392 MPa，在1000°C下為693 MPa。通過真空電弧熔煉將V元素和Al2O3顆粒引入HfNbTaTiZr RHEA中。高熔點的V元素有望穩定合金的相結構，提高合金的強度。利用Al2O3作為間隙氧原子的供應商，促進間隙強化，同時利用氧化物相引入彌散強化。相關研究成果以題“Enhanced high-temperature strength of HfNbTaTiZrV refractory high-entropy alloy via Al2O3 reinforcement”發表在金屬頂刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222002791

鑄態“x”體積百分比Al2O3增強HfNbTaTiZrV合金的XRD結果如圖1所示。所有衍射峰都與BCC晶體結構有關。如圖1所示，隨著Al2O3含量的增加，（110）衍射的峰值位置趨向于向較低的值移動，這表明氧原子以間隙形式存在于BCC晶格中?；赗ietveld方法，計算出0–4 vol.%Al2O3合金的晶格參數分別為3.359、3.366、3.371、3.377和3.381?，間隙氧原子的存在增加了晶格參數。

圖1 室溫下鑄態“x”體積百分比Al2O3增強HfNbTaTiZrV合金的XRD圖譜。

圖2 （a）室溫下鑄態0-4 vol.%Al2O3增強HfNbTaTiZrV合金，（b）高溫下4 vol.%Al2O3合金的壓縮工程應力-應變曲線。

圖3 在室溫下壓縮的Al2O3增強合金的斷裂面（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）1 vol.%Al2O3合金，（c）2 vol.%Al2O3合金，（d）4 vol.%Al2O3合金。

圖4 室溫下鑄態Al2O3增強HfNbTaTiZrV合金的EBSD圖像（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）1 vol.%Al2O3合金，（c）2 vol.%Al2O3合金，（d）3 vol.%Al2O3合金，（e）4 vol.%Al2O3合金，（f）合金的平均晶粒尺寸。

圖5 鑄態Al2O3增強合金的亮場TEM圖像（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）1 vol.%的Al2O3合金，（c）2 vol.%的Al2O3合金，（d）4 vol.%的Al2O3合金。

圖6 沿[110]區軸（Im-3m）的鑄態4體積%Al2O3合金的HAADF-STEM顯微照片和顯示元素分布的EDS圖。

圖7 室溫下應變為5%的合金的亮場TEM圖像（a）HfNbTaTiZrV合金，（b）（a）的SAED圖案，（c）體積分數為4%的Al2O3合金，（d）（c）的SAED圖案。

圖8  HfNbTaTiZrV和4 vol.%Al2O3合金的晶格均勻性分析（a）和（b）HfNbTaTiV和4 vol.%Al2O3合金在[110]方向上的HRTEM圖像。（c）和（d）分別為（a）和（b）的反演FFT圖像。（e）和（f）HfNbTaTiZrV和4 vol.%Al2O3合金中沿[121]的原子間距離分布圖。

圖9  4 vol.%Al2O3合金的微觀結構（a）各種處理的X射線衍射圖，（b）800℃壓縮后4 vol.%Al2O3合金的亮場TEM圖像，（C）800℃退火3 h后4 vol.%Al2O3合金的亮場TEM圖像，（d）800℃壓縮后4 vol.%Al2O3合金的EBSD圖像，（e）在不同溫度下變形的4 vol.%Al2O3合金{110}BCC的極圖。

圖10  （a）固體強化、間隙強化、晶界強化和彌散強化的示意圖。在（b）室溫和（c）800°c壓縮期間，4 vol.%Al2O3合金中不同強化機制的貢獻。

圖11 4 vol.%Al2O3合金和其他RHEAs合金之間的機械性能比較（a）屈服強度的溫度依賴性，（b）800℃和1000℃高溫下的密度屈服強度。

綜上所述，這項工作揭示了在HfNbTaTiZrV RHEA中適當添加Al2O3氧化物在室溫和高溫下增強了合金。體積分數為4%的Al2O3合金在室溫下的強度為2700 MPa，在800°C下的強度為1392 MPa，在1000°C下的強度為693 MPa。Al2O3的加入同時引起間隙強化、晶界強化和彌散強化。一方面，氧原子的間隙溶解增加了晶格畸變，表現出良好的間隙強化效應。另一方面，Al2O3顆粒不僅釘扎在晶界，抑制晶粒生長和細化晶粒，而且阻礙位錯的運動。動態再結晶是高溫下強度降低的主要原因。通過調整織構體積分數，可以進一步優化合金的織構。這項工作揭示了通過真空電弧熔煉添加氧化物顆粒以改善高溫下RHEAs的力學性能和相穩定性的可行性，從而拓寬了輕質耐火高熵合金的應用范圍。