原文作者介紹

Jiro Kitagawa 教授

Metals 期刊編委

Jiro Kitagawa教授于1993年獲得日本京都大學物理學學士學位；于1995年、1998年分別獲得日本東京大學物理學碩士和博士學位。在東京大學，他研究了顯示四級有序性的稀土金屬間化合物；2002年加入日本廣島大學，擔任助理研究員，隨后，利用太赫茲 (THz) 時域光譜方法研究材料性質，以及研制太赫茲器件；2012年加入日本福岡工業大學，2012-2014年任副教授，2015年開始擔任教授職位。主要研究方向包括磁性材料和超導材料的研究，目前從事高熵合金中磁性和超導性研究，以及具有復雜晶體結構的化合物磁性狀態的化學控制研究。

前言

縱觀金屬結構材料領域，高熵合金已成為時下最熱點的話題。雖然與傳統結構材料相比，高熵合金在單一性能方面均不占顯著優勢，但其科學價值是毋庸置疑的，因為它為相關領域提供了新的思路和可能性。導電性能是金屬的重要性能之一，在既往研究中，導體材料的超導特性一直備受關注，因為超導體的“零電阻效應”意味著電能在傳輸過程中損耗為零。為此，超導文章也常常是頂尖期刊的“寵兒”。“高熵合金”與“超導體”這兩個金屬結構材料領域最熱點的詞匯相遇能碰撞出怎樣的火花？科研人員似乎已給出了一些答案。最近Jiro Kitagawa博士在Metals 期刊上發表了一篇綜述，系統總結了高熵合金超導體的研究進展。

高熵合金定義

高熵合金 (highentropy alloys, HEAs) 是一類具有優異性能的新型材料，以其優異的力學性能、耐腐蝕性能、熱穩定性等特點受到科學界廣泛關注。高熵合金由五種以上元素構成，每種元素的原子分數在5%到35%之間，各元素原子隨機占據一個晶格點位。傳統的高熵合金概念最初是針對簡單晶體結構提出的，例如面心立方 (fcc)、體心立方 (bcc，見圖1) 和密排六方 (hcp) 結構。如今，高熵概念被廣泛應用于各種材料，如氧化物、硫族化合物和鹵化物。高熵態產生了多種改進功能，如熱電性能、磁熱效應、催化效應等。除了傳統高熵合金定義，高熵合金的另一種定義是基于混合熵值劃分的。

圖1. (a) 體心立方 (bcc)、(b) 和 (c) A15化合物的晶體結構。彩色球表示該位置被幾個原子隨機占據，實線表示晶胞。

混合熵

上述公式中，n是組元數，ci是原子分數，R是氣體常數。基于混合熵值來定義，低熵合金的混合熵值小于0.69；中熵合金的混合熵值界于0.69至1.60之間；高熵合金的混合熵大于等于1.60。

高熵合金超導體

自2014年高熵合金超導體被發現以來，超導已經成為高熵合金最具吸引力的性能之一。超導體具有三個基本特征：完全電導性、完全抗磁性、通量量子化。基于馬蒂亞斯定則 (Matthias Rule)[1]，許多由過渡族金屬元素構成的高熵合金成為介于過渡金屬晶體超導體與氣體超導體的中間材料。超導性的魯棒性抵抗超高壓或超磁性是一個新的發現。在這一研究領域，許多研究人員正在研究高熵合金超導體與其他常規超導體和非常規超導體之間的超導特性差異。關于高熵合金超導體的材料研究才剛剛開始，有可能促成新現象的意外發現。

作者在綜述中著重闡述了高熵合金超導體的研究現狀，發現目前研究最多的晶體結構是bcc，主要化學成分為鉿 (Hf)、鋯 (Zr)、鈦 (Ti)、鉭 (Ta)、鈮 (Nb) 和釩 (V)，價電子數 (VEC) 值為4或5，bcc型高熵合金超導體可以看作是介于晶型超導體和非晶型超導體之間的中間體系。并對材料的設計進行了討論。此外，他還介紹了共晶高熵合金超導體和橡膠金屬高熵合金超導體的發展前景。

bcc和hcp HEA超導體

在bcc型HEA超導體中，Ta-Nb-Hf-Zr-Ti體系得到了積極探索。其他典型的bcc系統是Nb20Re20Zr20Hf20Ti20和Hf21Nb25Ti15V15Zr24。幾乎所有bcc HEAs都是傳統s波聲子介導的第二類超導體。目前關于hcp超導體和HEA超導體的報道很少。

作者在綜述中討論了bcc和hcp高熵合金超導體的δ (組成元素之間原子半徑的不匹配性) 和VEC (每個原子的價電子數) 對Tc (超導臨界溫度) 的相關性 (圖2a和2b)。在價電子數約為4.5時，bcc高熵合金超導體的Tc出現了一個寬峰。當價電子數降低到7時，幾乎所有hcp高熵合金的Tc都顯示增強的趨勢。bcc結構的穩定性在δ高達約10的時候都是趨于穩定的；另一方面，δ似乎對hcp的相穩定性容差很小。在bcc型高熵合金超導體中，超導態對δ具有較強的抗干擾性。

此外，作者討論了基于e/a和VEC的bcc及hcp高熵合金超導體的相選擇問題。e/a是每個原子中的平均巡游電子數。圖3是bcc超導體和hcp高熵合金超導體的相選擇圖。同時，考慮e/a和VEC可能有助于材料的設計。

作者還在綜述中匯總了不同晶體結構高熵合金超導體的超導臨界溫度，Tc (K)。bcc高熵合金的超導臨界溫度介于2.8~8.5 K之間；hcp高熵合金超導臨界溫度介于2.1~6.1 K之間。

圖2. (a) bcc型HEA超導體和 (b) hcp型HEA超導體的Tc δ和VEC依賴性。

圖3. bcc超導體和hcp HEA超導體的相選擇圖。

* 延伸閱讀：金屬超導體的超導臨界溫度通常很低，根據巴丁的理論預言，常規超導體的臨界溫度不超過30 K，而1986年以后發現的銅氧化物的超導臨界溫度最高記錄達到136 K。——引自中科院物理所網站，超導體的“面子”，作者羅會仟。

其他類型的HEA超導體

作者介紹了另外幾種高熵合金超導體：CsCl型、α-Mn型、A15型、NaCl型、σ相和層狀結構的HEA超導體。一部分高熵合金表現出偏離晶體4d金屬固溶體的馬蒂亞斯定則現象；然而，對于每種晶體結構類型，Tc和VEC之間仍然存在相關性。這種相關性的存在表明了由晶體結構決定的費米能級態密度顯示出了關鍵作用。

主要結論

文章展示了高熵合金超導體的發展前景。作者提出了共晶高熵合金超導體和橡膠金屬高熵合金超導體。在超導體中，含有共晶相的微觀結構通常也有助于提高Tc。此外，共晶合金通常有助于提高臨界電流密度，這對于超導體的實際應用至關重要。共晶高熵合金超導體具有作為高性能超導線材的潛力。一類特殊類型的β-鈦合金在冷軋后表現出低楊氏模量和高強度共存的特殊力學行為，稱為橡膠金屬。橡膠金屬的化學成分與高熵合金有一些隱含的相似之處。膠金屬在制造金屬絲方面具有非常顯著的優勢。因此，如果這種超導性出現在橡膠金屬高熵合金中，這種材料將是下一代超導線材的良好候選材料。

識別二維碼閱讀英文原文

Kitagawa, J.; Hamamoto, S.; Ishizu, N. Cutting Edge of High-Entropy Alloy Superconductors from the Perspective of Materials Research. Metals 2020, 10, 1078.

1. 馬蒂亞斯定則 (Matthias Rule) 是超導體超導轉變溫度與其原子有效電子數之間的一個經驗規律。