在國家自然科學基金項目（批準號：51532001，21905011，51772011）等資助下，北京航空航天大學化學學院郭林教授團隊、航空科學與工程學院董雷霆教授團隊及合作者在“非晶/晶體-復雜界面強韌化”制備仿貝殼氧化石墨烯基復合板材及力學性能研究方面取得了重要的進展。2022年7月7日23時，相關工作以“多尺度界面交聯的非均相片層增強氧化石墨烯塊體材料（Graphene oxide bulk material reinforced byheterophaseplatelets withmultiscale interface crosslinking）”為題，在線發表于Nature Materials期刊上?；瘜W學院助理研究員陳科為第一作者，北京航空航天大學為第一完成單位。

性能優異的輕質、高強、高韌復合材料在航空航天、機械制造、電子信息等領域有著迫切的實際需求和廣泛的應用前景。氧化石墨烯（GO），作為石墨烯的一種重要的衍生物，具有超高力學性能（單層拉伸強度：~63GPa，單層楊氏模量：~207.6 GPa）、高比表面積（1000-1217 m2/g），以及高化學穩定性等。近年來，GO作為制備高強韌復合材料的理想填料或組裝單元之一，被廣泛的關注和深入的研究。目前制備的GO基復合材料僅限于高性能纖維、薄膜或者輕質泡沫材料，實現大尺寸的三維塊體復合板材的可控構筑和力學性能的提升面臨著巨大的挑戰，很大程度限制了GO基復合板材在相關領域的實際應用范圍。其中一個關鍵的瓶頸問題就是構筑精確可控的，強韌化的多尺度微納米界面，這些復雜界面在GO納米薄片之間扮演著非常重要的交聯橋梁，是提升其復合材料力學性能的關鍵。

一些生物礦化硬質組織（如，貝殼，牙釉質、骨骼等），具有高強度、高模量、高硬度、高韌性等力學性能特征。就對生物體而言，能夠有效實現其抵抗捕食者的攻擊，支撐軀體、以及咀嚼食物等功能化特性。軟體動物的外殼，俗稱貝殼，是其中一種典型代表，由高度有序文石（CaCO3）片層與嵌入的少量生物蛋白質組裝而成，具有微納米“磚-泥”結構特征。前期研究（Proc. Natl. Acad. Sci. 2005, 102, 12653; Science,  2015, 347, 746; Nature, 2020, 583, 66.）發現，在這些硬質生物礦物組織之間存在連續的非晶/結晶非均相結構，該結構可以有效提升生物的無機相和有機相之間的粘附和相互作用，這也是礦物組織材料具有優異力學性能的關鍵所在之一。然而，由于缺乏有效構筑非晶/晶體異質相的方法，該設計理念應用在仿生復合材料的制備還不多見。

圖1多尺度、多級次、多組分仿貝殼GO基復合板材的組裝設計策略。

郭林教授團隊及其合作者基于課題組已發展的納米材料的合成技術（ACS Nano 2015, 9, 8165; Adv. Mater 2016, 28, 2037; Adv. Mater. 2019, 32, 1906582）、界面強韌化策略（ACS Nano 2017,11, 2835; ACS Nano 2018, 12, 4269; ACS Nano 2019, 13, 4191）、以及自下而上自組裝工藝（Matter. 2019, 1, 1385；Science. 2022. 375, 551）設計了基于“納米結構單元合成，非晶/晶體異質相-復雜界面構筑及可控組裝”的復合材料組裝制備路線，實現了力學性能優異的厘米尺度GO基復合板材的可控制備。這種多尺度，復雜界面協同強韌化作用是其力學性能提升的關鍵。

圖2 多尺度，多級次、多組分GO基復合板材的制備及其微結構。

詳細來講，首先，利用改進的Hummer法合成大量的單層GO納米片，用一步濕化學法合成大量的A/C-LMH納米片。其次，通過設計A/C-LMH/GO異質界面，結合以生物大分子（海藻酸鈉（SA）、蠶絲蛋白（rSF）等）為基礎的界面交聯作用，構筑高強度、高韌性的復雜界面復合薄膜組裝單元。最后，利用簡單的“自下而上”層層組裝工藝，實現復合薄膜組裝單元與生物大分子為基礎的交聯劑復合，從原子尺度到宏觀尺度下實現具有類貝殼結構的GO基復合板材（GML）的可控組裝。

圖3 多尺度、多級次、多組分仿貝殼GO基復合板材的力學性能及其斷裂機理。

與純的GO、SA以及無交聯浸泡復合板材力學性能相比，這種GML板材具備更高的彎曲強度（218.4 ± 11.2MPa）和優異的斷裂韌性（KJC,5.4 ± 0.4MPa·m1/2)），其強度幾乎是純GO的12.5倍，韌性是純GO的約40倍，耐沖擊能力是純GO樣品的4倍以上；同時，該GML板材具有低的密度（~1.85g·cm-3），綜合性能為迄今報道的厘米尺度下GO基復合塊體板材中力學性能最優的之一。

本研究工作揭示了非晶MnO2與GO納米片之間存在更強的相互作用力，和以A/C-LMH/GO為基礎的納米“磚-泥”結構與微米復合薄膜片層“軟-硬”堆疊結構高度有序結合，是實現GML復合板材優異力學性能表現的關鍵所在。該研究工作為先進的柔性二維納米材料從納米尺度到宏觀尺度的可控組裝以及具備優異的力學性能和多功能化宏觀器件的制備，提供了理論借鑒。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01292-4