在國家自然科學(xué)基金項目（批準(zhǔn)號：51532001，21905011，51772011）等資助下，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭林教授團(tuán)隊、航空科學(xué)與工程學(xué)院董雷霆教授團(tuán)隊及合作者在“非晶/晶體-復(fù)雜界面強(qiáng)韌化”制備仿貝殼氧化石墨烯基復(fù)合板材及力學(xué)性能研究方面取得了重要的進(jìn)展。2022年7月7日，相關(guān)工作以“多尺度界面交聯(lián)的非均相片層增強(qiáng)氧化石墨烯塊體材料（Graphene oxide bulk material reinforced byheterophaseplatelets withmultiscale interface crosslinking）”為題，在線發(fā)表于Nature Materials期刊上。化學(xué)學(xué)院助理研究員陳科為第一作者，北京航空航天大學(xué)為第一完成單位。

性能優(yōu)異的輕質(zhì)、高強(qiáng)、高韌復(fù)合材料在航空航天、機(jī)械制造、電子信息等領(lǐng)域有著迫切的實際需求和廣泛的應(yīng)用前景。氧化石墨烯（GO），作為石墨烯的一種重要的衍生物，具有超高力學(xué)性能（單層拉伸強(qiáng)度：~63 GPa，單層楊氏模量：~207.6 GPa）、高比表面積（1000-1217 m2/g），以及高化學(xué)穩(wěn)定性等。近年來，GO作為制備高強(qiáng)韌復(fù)合材料的理想填料或組裝單元之一，被廣泛的關(guān)注和深入的研究。目前制備的GO基復(fù)合材料僅限于高性能纖維、薄膜或者輕質(zhì)泡沫材料，實現(xiàn)大尺寸的三維塊體復(fù)合板材的可控構(gòu)筑和力學(xué)性能的提升面臨著巨大的挑戰(zhàn)，很大程度限制了GO基復(fù)合板材在相關(guān)領(lǐng)域的實際應(yīng)用范圍。其中一個關(guān)鍵的瓶頸問題就是構(gòu)筑精確可控的，強(qiáng)韌化的多尺度微納米界面，這些復(fù)雜界面在GO納米薄片之間扮演著非常重要的交聯(lián)橋梁，是提升其復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。

一些生物礦化硬質(zhì)組織（如，貝殼，牙釉質(zhì)、骨骼等），具有高強(qiáng)度、高模量、高硬度、高韌性等力學(xué)性能特征。就對生物體而言，能夠有效實現(xiàn)其抵抗捕食者的攻擊，支撐軀體、以及咀嚼食物等功能化特性。軟體動物的外殼，俗稱貝殼，是其中一種典型代表，由高度有序文石（CaCO3）片層與嵌入的少量生物蛋白質(zhì)組裝而成，具有微納米“磚-泥”結(jié)構(gòu)特征。前期研究（Proc. Natl. Acad. Sci.2005,102, 12653; Science, 2015,347, 746; Nature, 2020,583, 66.）發(fā)現(xiàn)，在這些硬質(zhì)生物礦物組織之間存在連續(xù)的非晶/結(jié)晶非均相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以有效提升生物的無機(jī)相和有機(jī)相之間的粘附和相互作用，這也是礦物組織材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵所在之一。然而，由于缺乏有效構(gòu)筑非晶/晶體異質(zhì)相的方法，該設(shè)計理念應(yīng)用在仿生復(fù)合材料的制備還不多見。

郭林教授團(tuán)隊及其合作者基于課題組已發(fā)展的納米材料的合成技術(shù)（ACS Nano 2015, 9, 8165; Adv. Mater 2016,28, 2037; Adv.  Mater. 2019,32,1906582）、界面強(qiáng)韌化策略（ACS Nano2017,11, 2835;ACS Nano2018,12, 4269;ACS Nano2019,13, 4191.）、以及自下而上自組裝工藝（Matter.2019,1, 1385；Science.2022.375,551）設(shè)計了基于“納米結(jié)構(gòu)單元合成，非晶/晶體異質(zhì)相-復(fù)雜界面構(gòu)筑及可控組裝”的復(fù)合材料組裝制備路線，實現(xiàn)了力學(xué)性能優(yōu)異的厘米尺度GO基復(fù)合板材的可控制備。這種多尺度，復(fù)雜界面協(xié)同強(qiáng)韌化作用是其力學(xué)性能提升的關(guān)鍵。

圖2 多尺度，多級次、多組分GO基復(fù)合板材的制備及其微結(jié)構(gòu)。

詳細(xì)來講，首先，利用改進(jìn)的Hummer法合成大量的單層GO納米片，用一步濕化學(xué)法合成大量的A/C-LMH納米片。其次，通過設(shè)計A/C-LMH/GO異質(zhì)界面，結(jié)合以生物大分子（海藻酸鈉（SA）、蠶絲蛋白（rSF）等）為基礎(chǔ)的界面交聯(lián)作用，構(gòu)筑高強(qiáng)度、高韌性的復(fù)雜界面復(fù)合薄膜組裝單元。最后，利用簡單的“自下而上”層層組裝工藝，實現(xiàn)復(fù)合薄膜組裝單元與生物大分子為基礎(chǔ)的交聯(lián)劑復(fù)合，從原子尺度到宏觀尺度下實現(xiàn)具有類貝殼結(jié)構(gòu)的GO基復(fù)合板材（GML）的可控組裝。

圖3多尺度、多級次、多組分仿貝殼GO基復(fù)合板材的力學(xué)性能及其斷裂機(jī)理。

與純的GO、SA以及無交聯(lián)浸泡復(fù)合板材力學(xué)性能相比，這種GML板材具備更高的彎曲強(qiáng)度（218.4 ± 11.2MPa）和優(yōu)異的斷裂韌性（KJC,5.4 ± 0.4MPa·m1/2)），其強(qiáng)度幾乎是純GO的12.5倍，韌性是純GO的約40倍，耐沖擊能力是純GO樣品的4倍以上；同時，該GML板材具有低的密度（~1.85g·cm-3），綜合性能為迄今報道的厘米尺度下GO基復(fù)合塊體板材中力學(xué)性能最優(yōu)的之一。

本研究工作揭示了非晶MnO2與GO納米片之間存在更強(qiáng)的相互作用力，和以A/C-LMH/GO為基礎(chǔ)的納米“磚-泥”結(jié)構(gòu)與微米復(fù)合薄膜片層“軟-硬”堆疊結(jié)構(gòu)高度有序結(jié)合，是實現(xiàn)GML復(fù)合板材優(yōu)異力學(xué)性能表現(xiàn)的關(guān)鍵所在。該研究工作為先進(jìn)的柔性二維納米材料從納米尺度到宏觀尺度的可控組裝以及具備優(yōu)異的力學(xué)性能和多功能化宏觀器件的制備，提供了理論借鑒。