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重磅！上海交大《Acta Materialia》：設計抗氫脆高強韌鋁合金

2022-07-18 13:57:18 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：在航空航天和運輸行業等領域，追求具有優異抗氫脆性能的強韌性鋁合金具有重要的現實意義。不幸的是，在鋁合金的強度和韌性權衡方面取得進展的有效方法仍然難以捉摸。本文提出了一種通過引入金屬間化合物（IMC）顆粒來抑制氫的方法，以實現氫在各種缺陷位置的重新分布。在此，通過在Al-Zn-Mg三元高強度合金中添加14種元素中的一種，富含Mn的Al11Mn3Zn2粒子表現出最高的氫捕獲能量（0.859 eV/atom），導致η2（MgZn2）相界面和晶界中（裂紋起始位置）的氫占有率降低約5個數量級。原位三維X射線斷層掃描顯示，在塑性變形過程中，添加Mn不會惡化延展性，大多數Al11Mn3Zn2顆粒保持完整。由于Al11Mn3Zn2的強氫捕集能力，抑制了η2相界面和晶界的氫致應變局部化，從而阻止了氫脆裂紋的萌生。本方法在不犧牲延展性的情況下有效地抑制了氫致裂紋，可以幫助設計耐氫脆高強度金屬合金的路線圖。

吸氫導致結構材料力學性能退化已成為核能、航空航天、石油和天然氣等許多行業關鍵部件的主要關注點。氫會導致開裂、氫化物沉淀、脆化和其他有害影響，從而限制零件的使用壽命，增加運營成本，并造成潛在的不安全工作條件。Al-Zn-Mg合金由于其高強度和低密度而在航空航天、交通運輸和許多其他行業的結構應用中引起了廣泛的研究興趣。然而，它們對應力腐蝕開裂和氫脆（HE）的抵抗力低，嚴重影響了使用壽命和應用。

高強度7xxx系列鋁合金中的環境引入氫脆通常會導致結構應用中的低延展性和災難性故障。溶解的氫原子很容易穿透表面氧化層并擴散到鋁合金中的各種捕獲位點（例如位錯、空位、晶界和析出物）。氫不僅降低了塑性，還可以使斷裂方式由韌性轉變為脆性，宏觀上表現為沿晶或穿晶準解理斷裂。沿晶斷裂 (IGF) 主要與在晶界偏析的氫有關，這削弱了界面結合強度（氫增強脫聚 (HEDE)）。由于缺乏直接的實驗證據，準解理斷裂（QCF）的機制仍然存在爭議，其中提出了HEDE機制、氫增強局部塑性（HELP）機制和氫加速析出物界面處的自發微裂紋。

微孔、晶界、位錯、空位、析出物和IMC顆粒等各種俘獲位點對鋁合金氫脆機理的影響以及被廣泛研究。高密度的微孔可以儲存氫氣并有助于韌性斷裂；但是，少量溶解的氫會導致脆性斷裂。事實證明，控制 Al-Zn-Mg 合金中晶界、位錯和空位之間溶解氫的分布對抑制氫脆無效。據報道，與結合能和氫分配方面的其他缺陷相比，沉淀界面（Al-MgZn2）是更優選的氫捕獲位點，這導致自發的氫積累QCF。IMC顆粒的設計理念主要集中在它們在鋁合金晶粒細化中的作用，而關于它們在鋁合金氫脆抑制中的作用的報道很少。最近的一項研究表明，Al7Cu2Fe 顆粒是有效的氫阱，可減少沉淀界面處的氫捕獲，并證實能夠抑制QCF；然而，由于 Al7Cu2Fe 顆粒的脆性，延展性的改善并不令人滿意。因此，在不犧牲延展性的情況下獲得優異的抗氫脆能力仍然是鋁合金面臨的挑戰，探索能夠實現氫捕獲能力和脆性之間平衡的合適的IMC顆粒似乎是有效控制氫脆的潛在途徑。

在此，日本福岡九州大學機械工程系的Yuantao Xu聯合上海交通大學材料激光加工與改性重點實驗室等單位提出了一種氫再分配方法，通過引入IMC顆粒作為強氫捕獲位點，顯著減少沉淀界面和晶界處的氫捕獲，并抑制源于氫偏析的QCF和IGF。第一性原理計算用于計算氫與通過向Al-Zn-Mg合金中添加第四種合金元素而形成的各種IMC顆粒之間的結合能。通過三維X射線技術和第一性原理計算，研究了IMC顆粒對塑性變形過程中不同陷阱位之間氫分配行為的影響。此外，還討論了IMC粒子在氫誘導QCF和IGF的引發和傳播中的作用，并闡明了IMC粒子如何作為強氫陷阱抵抗氫脆的機制。相關研究成果以題“Suppressed hydrogen embrittlement of high-strength Al alloys by Mn-rich intermetallic compound particles”發表在金屬頂刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422004918

通過將第四種元素如 Nb、Mo、V、Ca、Y、Sr、Ni、Zr、Fe、Cr、Ti、Co、Sc 或 Mn 添加到Al-10.0Zn-1.06Mg合金中形成各種IMC顆粒。采用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算各種IMC粒子對氫的俘獲能，相應的結果如圖1所示。總結了各種缺陷結構的氫俘獲能，如邊緣/螺旋位錯，以及晶界、空位、析出物和微孔。Al11Mn3Zn2內部的最大氫俘獲能為 0.859 eV/atom，遠高于其他 IMC 顆粒和缺陷結構，表明它可以作為強氫俘獲位點在間隙處吸收大量氫。

圖1 IMC粒子對氫的良好捕獲能量。利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算了各種金屬間化合物粒子對氫的俘獲能。各種缺陷結構（如位錯、晶界、空位、沉淀物和微孔）的氫俘獲能來自參考文獻。與其他IMC粒子和缺陷結構相比，Al11Mn3Zn2在氫捕獲方面具有優勢。

圖2引入 IMC 顆粒后具有優異的抗氫脆能力。a，標準狀態、添加Sc和添加Mn的鋁合金在低氫 (LH) 和高氫 (HH) 處理后的應力-位移曲線，添加Mn的鋁合金在不犧牲延展性的情況下表現出優異的抗氫脆性能HH處理后。b，HH處理后的標準狀態和添加Mn的鋁合金的斷口形貌，通過引入IMC顆粒來抑制氫致QCF和IGF。c，QCF 和 IGF 的標準狀態、添加 Nb、添加 Mo、添加 V、添加 Ca、添加 Y、添加 Sr、添加 Ni、添加 Zr、添加 Fe、添加 Cr 的分數面積HH處理下的添加、添加Ti、添加Co、添加Sc和添加Mn的鋁合金。d, 總結了添加元素、最大俘獲能和QCF斷裂分數面積之間的關系，氫的俘獲能越高，QCF的分數面積越小，這表明通過引入IMC顆粒，特別是IMC可以有效抑制QCF添加 Mn 形成的顆粒。

圖3 HH 和 LH 試樣初步拉伸試驗后的斷裂表面。a，HH 處理后的標準狀態、添加 Sc 和添加 Mn 的鋁合金。b，LH 處理后的標準狀態、添加 Sc 和添加 Mn 的鋁合金。

圖4 由 IMC 粒子驅動的氫再分配。a, b, HRTEM觀察到的加Mn鋁合金中MgZn2析出物和Al11Mn3Zn2顆粒的分布和晶體結構。c，通過高分辨率 X 射線斷層掃描在添加 Zr 和添加 Mn 的鋁合金中獲得的 IMC 顆粒和微孔的 3D 透視圖。d，添加Mn/Zr元素前后的氫俘獲占有率由熱力學平衡條件和第一性原理計算得出，Mn添加后形成的Al11Mn3Zn2顆粒導致η2界面和晶界的氫占有率相比標準態鋁合金減少約5個數量級。

圖5 APT 結果。a，添加Mn的鋁合金。b，標準狀態鋁合金。

圖6 EBSD 結果。a，標準狀態鋁合金。b，添加Mn的鋁合金。

圖7 HH處理后 Al11Mn3Zn2顆粒的損傷行為和變形過程中的氫分配行為。a-d，在 x-z 虛擬橫截面上的每個標稱應變下添加Mn的鋁合金的CT圖像。e、f，分別對應a、b的局部放大圖。g，h，在添加 Mn 的鋁合金中 Zernike 成像中裂紋尖端周圍的3D成像。i，在3.6%的原位拉伸應變下，加錳鋁合金中氫致準解理裂紋尖端之前和裂紋脊附近區域的氫分配計算。j，加錳鋁合金加載前后晶格、空位、位錯、晶界、IMC顆粒、η2析出物和微孔之間的氫分配行為。

圖8 Al11Mn3Zn2顆粒在HH和LH條件下的微變形機制。a，Mn添加鋁合金拉伸變形前的相、KAM和TEM圖像，TEM圖像取自Al基體的011晶區軸。b，HH處理的加錳鋁合金拉伸破壞后裂紋尖端區域的相、KAM和TEM圖像，Al11Mn3Zn2顆粒周圍的應變集中主要是位錯堆積造成的。c，在拉伸失效后，LH處理的添加Mn的鋁合金的裂紋尖端區域拍攝的相、KAM 和TEM圖像。d，HH/LH處理的加錳鋁合金在拉伸失效前后的Al基體和Al11Mn3Zn2顆粒中的KAM分布。當處理條件從LH變為HH時，Al11Mn3Zn2周圍和 Al 基體中的應變分布幾乎不受影響。

圖9 Al11Mn3Zn2抑制在晶界堆積的氫致位錯。a，e，分別為拉伸破壞后HH處理的添加Mn和標準狀態Al合金的斷裂表面附近的顯微組織。加錳鋁合金中裂紋主要沿晶粒內部擴展，而標準狀態鋁合金中裂紋主要沿晶界擴展。b，從 a 中區域 b 截取的 TEM BF 圖像。c、d、TEM BF 和 DF 圖像對應于 b 中的區域 c。f，從 e 中的區域 f 截取的 TEM BF 圖像。g、h、TEM BF 和 DF 圖像對應于 f 中的區域 g。在標準狀態的鋁合金中添加 Mn 后，在拉伸破壞過程中，晶界處堆積的位錯顯著減少，表明 Al11Mn3Zn2顆粒抑制了晶界處的氫致應變局域化。

圖10 Al11Mn3Zn2 抑制氫致應變在 η2 相界面處的局部化。a，h，分別為拉伸破壞后HH處理的添加Mn和標準狀態Al合金的斷裂表面附近的顯微組織。b，從 a 中區域 b 截取的 TEM BF 圖像。c, d HRTEM 圖像對應于 b 中的 c 和 d 區域。e、f，分別為 HRTEM 圖像 c 和 d 的幾何相位分析 (GPA)（平面內剛體旋轉，ωxy）的相應應變圖。g，對應于 HRTEM 圖像的逆 FFT 和 FFT 模式 c，逆 FFT 模式源自（圖片1圖片）反射。i，從區域 i 截取的 TEM BF 圖像，以 h 為單位。j, k, HRTEM 圖像對應于 i 中的區域 j 和 k。l、m，分別為 HRTEM 圖像 j 和 k 的幾何相位分析 (GPA)（平面內剛體旋轉，ωxy）的相應應變圖。n，對應于 HRTEM 圖像 j 的逆FFT和FFT模式。通過圖片和圖片相對于內部參考晶格繪制應變圖。在經過HH處理的Mn添加和標準狀態鋁合金中，位錯主要繞過 η2 析出物。Mn添加鋁合金中η2相界面周圍的邊緣位錯密度顯著低于拉伸破壞后的標準狀態鋁合金，此外，源自應變圖的應變分布結果也與此相似。在標準狀態鋁合金中添加Mn后，在拉伸失效期間有效抑制了η2相界面的應變局部化。

本文通過在三元 Al-Zn-Mg 高強度合金中添加 14 種元素中的一種，系統地誘導等體積分數金屬間化合物 (IMC) 顆粒的沉淀，研究了IMC顆粒對氫脆電阻和氫脆機制的影響。主要結論如下：

(1)

證實了從從頭算計算獲得的IMC的氫俘獲能與對HE的抵抗力之間的強相關性。Al11Mn3Zn2 粒子的俘獲能值 (0.859 eV/atom) 遠高于所有已知的氫俘獲位點，這導致氫在其他俘獲位點如微孔、η2析出物、空位和晶界處占據顯著減少。特別是，與標準狀態鋁合金相比，η2界面和晶界的氫占有率降低了大約5個數量級（從 1.15 × 10-1 到 6.20 × 10-7 和從 4.42 × 10-1 到 4.60 × 10-6 atomH/位點）。

(2)

當HH處理 (6.97 ppmw H) 后拉伸應變分別達到3.6%和9%時，Al11Mn3Zn2顆粒的氫占有率和損傷率略有變化，表明它們沒有降低延展性。此外，由于 Al11Mn3Zn2的強氫捕獲能力，抑制了晶界和η2相界面的氫致應變局域化，從而防止了氫脆紋的萌生。因此，與標準狀態鋁合金相比，富含錳顆粒的鋁合金通過分別消除 75.0% 和 81.7% 的氫致QCF和 81.7%并抑制氫致延展性損失，表現出優異的抗氫脆性能。

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