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蘇州大學嚴鋒教授《AFM》：前所未有！超拉伸、超強抗撕裂、抗疲勞水凝膠

2022-08-18 13:34:39 作者：高分子科學前沿來源：高分子科學前沿分享至：

隨著電子和離子傳感器、智能可穿戴系統、軟機器人、生物載藥、傷口愈合等前沿領域的快速發展，開發超拉伸、抗撕裂、抗疲勞、堅韌的水凝膠已成為迫切需求。由于缺乏有效的能量耗散機制，水凝膠較差的力學性能極大限制了其實際應用。近年來，雙網絡（DN）、納米復合材料、多重化學交聯等能量耗散機制的引入可以有效提高水凝膠的拉伸強度和斷裂韌性，其中共價化學交聯是防止聚合物段解纏的關鍵。但是，這些策略都不能突破共價化學交聯網絡在應力集中時的災難性裂紋擴展。因此，在水凝膠應用于設備和機器之前，其在長期載荷循環下的機械穩定性、裂紋擴展的敏感性和疲勞抗力仍然需要得到很大的提高。

日前，蘇州大學嚴鋒教授提出了一種通用策略，用于開發具有前所未有的各向同性裂紋擴展阻力的水凝膠，該策略僅依賴于可變形聚合物微球中聚合物鏈（聚丙烯酰胺（PAAM）或聚-（1-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸）（PAMPS））的相互穿透糾纏（圖1）。微球中可變形的互穿網絡使水凝膠在任意載荷方向由各向同性瞬間轉變為各向異性，有效緩解裂紋尖端的應力集中，耗散能量，消除缺口敏感性。最佳各向同性水凝膠的極限應變為5300%，韌性為18.9 MJ m-3，斷裂能為157 kJ m-2，疲勞閾值為4.2 kJ m-2。此外，通過更換溶劑可以簡單地調節水凝膠的機械強度。基于多種可變形微球和基質聚合物，該策略可以擴展到制備其他具有超強抗撕裂和抗疲勞性能的各向同性水凝膠。該工作以“Tough Hydrogels with Isotropic and Unprecedented Crack Propagation Resistance”發表在《Advanced Functional Materials》。

圖1. 超拉伸、抗撕裂、抗疲勞各向同性水凝膠的制備工藝和機理示意圖

微球彈性模量對水凝膠力學行為的主要影響

研究者首先以丙烯酰胺（AAM）為單體，PAMPS微球為純物理交聯劑，通過紫外（UV）引發自由基聚合制備DMCI水凝膠。軟微球的粒徑和交聯密度對物理交聯水凝膠的溶脹行為和力學性能有顯著影響。為了量化這種現象，研究者制備了具有不同交聯劑含量（1.8、3.6、7.2和10.8 mol%）的聚合物微球（圖2a）。通過原子力顯微鏡測量了軟微球（圖2b）和PAMPS@PAAM水凝膠（圖2c）的平均楊氏模量分別為12和117 kPa。進一步，研究者制備了不同交聯度的微球，考察了它們對DMCI水凝膠力學行為和裂紋敏感性的影響。無缺口試樣的單調應力-應變曲線（圖2d）表明PAMPS@PAAM水凝膠的斷裂應變隨著交聯度的增加而迅速減小。相應的缺口PAMPS@PAAM水凝膠在單調載荷下的應力-應變曲線（圖2e）表明，當微球的交聯劑濃度為3.6 mol%時，水凝膠對裂紋擴展完全不敏感。其中，微球中交聯劑濃度為3.6 mol%的裂紋不敏感DMCI水凝膠顯示出最高的斷裂能、優異的斷裂應變和韌性（圖2f）。

圖2. DMCI水凝膠力學行為的調控機理

研究者進一步研究微球的彈性模量對力學行為和水凝膠的裂紋敏感性。無缺口半硬介孔中空碳球（圖3a）交聯水凝膠的最大極限應力和相應的極限應變分別達到850 ± 65 kPa和3000 ± 230%（圖3c）。相應缺口試樣在單調載荷下的斷裂應變（圖3d）與完整試樣的斷裂應變接近，說明半硬介孔空心碳球也能在一定程度上阻止裂紋擴展。硬介孔二氧化硅球（圖3b）交聯水凝膠的應力-應變曲線（圖 3g），最大極限應力為845 ± 50 kPa，相應的極限應變為2700 ± 220%。然而，缺口試樣的最大應變和應力在單調載荷下迅速減小（圖3h），表明缺口試樣的裂紋在單調載荷下迅速擴展。以上結果進一步證實了微球的剛度在水凝膠的機械性能中起主要作用。隨著微球剛度的增加，微球交聯水凝膠的力學行為減弱，對裂紋擴展的敏感性增加。半硬微球可以通過微變形減緩裂紋的擴展。而剛性微球只能改變裂紋的擴展方向。

圖3. 半硬（介孔碳）和硬（介孔硅）球增強水凝膠的力學性能

抗裂紋擴展性能

對于應力集中嚴重的三角形（圖4a-b）和線性預切切口（圖4c），試樣可以分別拉伸到原始長度的53倍和58倍。長度為5 mm的預切缺口在正交載荷作用下延伸至190和200 mm且無裂紋擴展，循環雙軸拉伸中心圓形預切缺口面積擴大約2700倍，可在環境環境下循環拉伸>10倍（圖4d），表明具有前所未有的裂紋擴展阻力的水凝膠不受載荷方向的限制。

圖4. DMCI水凝膠的裂紋擴展敏感性試驗

DMCI水凝膠的增強和增韌

由于水分子和甘油分子在PAMPS@PAAM水凝膠中的擴散速率不同，當PAMPS@PAAM浸泡在甘油溶液中，水分子擴散，甘油部分滲透到PAMPS@PAAM水凝膠中，水凝膠發生收縮。當溶液被水取代時，水凝膠再次膨脹。根據水和甘油溶液中這種可逆的溶脹/溶脹過程，水凝膠可以驅動10 g的重物循環移動（圖5a-b）。此外，通過浸泡在甘油中，水凝膠可以顯著增強和增韌。無缺口和缺口裂紋擴展不敏感的PAMPS@PAAM水凝膠都可以承受500 g的重量而不會斷裂（圖5c）。在甘油溶液中浸泡90分鐘后，無缺口和缺口試樣的強化增韌PAMPS@PAAM水凝膠可以舉起5 kg的重物而不會斷裂（圖5c），表明其對裂紋擴展不敏感。

圖5. PAMPS@PAAM水凝膠的強化增韌

機理表征與仿真研究

進一步對DMCI水凝膠的裂紋擴展阻力和能量耗散機制進行研究，當加載時間達到1.8 ns且應變在無缺口系統中達到45%時，PAMPS微球的半徑從≈22 擴大到34 ?。在相同的加載時間和應變下，缺口系統中的MD模擬快照（圖6b）和PAMPS微球的半徑（圖6c）顯示出較大的變形，表明軟微球可以有效緩解裂紋尖端的應力集中，防止裂紋在載荷作用下因變形而擴展。除了軟微球的變形外，基體材料（PAAM）段之間的夾角逐漸減小（圖6d），有序參數逐漸增大，表明基體段在載荷作用下發生拉伸，柔性材料的纏結和伸展相互作用軟微球中的互穿糾纏網絡為DMCI水凝膠提供了極好的能量耗散機制。其中，軟質PAMPS微球在垂直方向上具有輕微的應力集中，通過在拉伸方向上的明顯變形可以有效地緩解應力集中。不同載荷應變下的應力分布沒有明顯變化，表現出完美的耗能特性（圖6e-f）。除此之外，PAMPS@PAAM水凝膠在不同應變載荷下（圖6g）下的衍射強度隨著應變的增加而逐漸增加，表明軟微球在負載下變形形成更有序的微觀結構，這將DMCI水凝膠的行為從各向同性改變為各向異性并形成類似人體肌肉的結構。

圖6. DMCI水凝膠的表征與機理模擬

小結：在該研究中，研究者開發了各向同性水凝膠，該水凝膠集成了超高拉伸性、韌性、斷裂能、抗疲勞性、抗裂紋擴展性，這主要取決于可變形聚合物微球中聚合物鏈的纏結。并且，DMCI水凝膠的機械性能可以通過甘油溶液中的可逆去膨脹過程輕松調節。該策略未來可能會在眾多領域中發揮作用，包括電子和離子傳感器、能源、智能可穿戴系統、軟機器人、生物藥物裝載和傷口愈合。

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