NSR:功能性水凝膠涂層綜述

Title：Functional hydrogel coatings

Authours：Junjie Liu, Shaoxing Qu, Zhigang Suo and WeiYang?

National Science Review,2020 ,DOI:10.1093/nsr/nwaa254

引言

水凝膠是軟物質的一個家族，是水分子和親水聚合物網絡的聚合體。聚合物網絡通常是稀疏交聯的，導致水凝膠柔軟而有彈性。它們在自然界中普遍存在，從動物組織中的肌肉和軟骨到植物中的木質部和韌皮部。水凝膠的多樣性，天然的和合成的，具有不同的聚合拓撲結構和化學成分，使他們高度適應大量的應用。功能水凝膠可以通過化學、機械和電模擬生物組織的功能。功能水凝膠已被成功地涂覆在任意形狀的具有強鍵的襯底上。水凝膠涂層的襯底結合了襯底和水凝膠的功能，實現了新的功能和應用，此外，水凝膠涂層作為結構部件在新興的水凝膠機械領域發揮著重要作用，水凝膠機械主要集中在包含水凝膠的設備和機器人。在水凝膠的應用中，一個關鍵的挑戰是實現水凝膠與其他材料之間的強結合。

浙江大學Wei Yang教授（通訊作者）課題組從三個方面對功能性水凝膠涂料進行了綜述:(i)水凝膠涂層的應用和功能，(ii)用不同功能水凝膠涂覆各種基材并具有堅韌附著力的方法，(iii)評估功能水凝膠涂層與基材之間附著力的測試。最后給出了結論和展望。相容相關成果以“Functional hydrogel coatings”為題發表在《National Science Review》上。

圖文導讀

圖1：水凝膠的典型應用

(a)水凝膠以很強的附著力密封豬心臟上的切口。(b)用于藥物傳遞的水凝膠。載藥水凝膠的特征大小決定了相關的輸送路線。(c)作為膀胱逼尿肌使用的水凝膠致動器可以幫助縮小動物的膀胱。(d)一種在水中具有光學和聲學偽裝的水凝膠魚。(e)一種由離子導電水凝膠和介電彈性體制成的新型透明揚聲器。(f)用于拉伸和壓縮測試的水凝膠傳感器。

功能性水凝膠已建立的醫學應用包括組織工程、傷口敷料(圖1a)、隱形眼鏡和藥物傳遞(圖1b)。水凝膠在可伸縮設備和軟機器人中也發揮著關鍵作用，如肌肉樣促動器(圖1c)、水凝膠魚(圖1d)、軟顯示器、可伸縮離子電子學(圖1e)、皮膚傳感器(圖1f)和軸突樣互聯在水凝膠的應用中，一個關鍵的挑戰是實現水凝膠與其他材料之間的強結合。水凝膠作為傷口閉合的粘合劑已經開發了很長時間，但是幾十年來，其粘附力一直限制在10J/m2以下。當Yuk等人將水凝膠黏附在無孔表面和彈性體上時，黏附力大于1000J/m2，這是一個革命性的進步。高附著力是通過水凝膠中聚合物網絡與基體之間的共價鍵和水凝膠中能量耗散犧牲鍵的協同作用實現的。

圖2：水凝膠在涂料中的應用實例

(a)載藥水凝膠涂層金屬支架。(b)生物醫學導管和Foley導管上的光滑水凝膠涂層。(c)外科手術中使用的鎳鈦諾導絲上的彩色水凝膠涂層。(d)在由鉑制成的耳蝸電極陣列上的生物相容性和導電水凝膠涂層。(e)基于光的干擾的感應系統中的刺激響應水凝膠涂層。(f)模型船防油污水凝膠涂層。

藥物傳輸：圖2a的植入醫療器械支架在藥物傳遞系統中，它可以將藥物運送到目標位置，并以可控的速度釋放藥物。另外還有神經電極的水凝膠涂層中的藥物或納米顆粒的主要功能包括抗菌、抗凝血、抗炎活性、向周圍組織輸送營養物質、以及骨科種植相關感染的預防。

潤滑能力：一些有顏色的生物表面，如動物關節軟骨，本質上是由纖維膠原蛋白和蛋白聚糖組成的水凝膠。合成水凝膠，在其表面具有非粘性懸垂鏈，能夠實現極低的摩擦系數，在10-4的數量級。用于建造導管的典型生物材料是聚合物，如硅酮和聚氯乙烯(PVC)，這些聚合物對體液沒有反應，但與周圍組織有很大的摩擦，很可能發生生物污染。如圖2b，具有顏色的生物相容性的水凝膠涂層可以使導管插入到曲折的解剖路徑，減少組織刺激。另外如圖2c的金屬導絲，它是一種用于將植入物(如支架)運送到所需位置的醫療設備。使導絲表面泛黃有助于減輕手術難度，減輕患者不適。

防污染技術：由于生物體及其副產品的附著而對表面造成的污染。涂層與周圍環境之間形成水化層，水化層起到物理屏障的作用使親水表面抵抗污垢劑的粘附。

神經電極導電涂層：將鹽溶解在水凝膠的水組分中獲得的流動離子使水凝膠具有離子導電性。含鹽水凝膠的電阻率為?101Ωm，純水的電阻率為18.2MΩm。生命物質大多使用離子來傳導電信號，而機器只使用電子。基于水凝膠的離子電纜模擬了軸突在離子導電性方面的功能。水凝膠基離子導體可以高速傳輸電信號，比溶液中離子的擴散率高16個數量級，使離子導體能夠在10cm的距離內傳輸高頻率電信號(最高100MHz)。在醫學應用方面，水凝膠離子導體繼承了水凝膠的生物相容性，是理想的神經電極導電涂層。水凝膠涂層作為剛性神經電極和軟組織之間的機械緩沖器，減輕由電極和組織之間的微運動引起的創傷所導致的膠質疤痕的形成。如圖2d當涂上導電水凝膠時，長期植入的神經電極在10億次刺激下保持低阻抗。水凝膠涂層的生物相容性也能有效減少電極周圍神經細胞的損失。此外，在涂覆水凝膠之前，可以在金屬電極上沉積一層導電聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，從而增強電極與組織之間的電導率。負載神經生長因子的水凝膠涂層能夠增強神經元存活，促進電極周圍神經細胞的分化。

傳感：水凝膠化學的多樣性使其能夠對各種刺激(如溫度、pH值、磁場和化學物質)做出廣泛的反應，例如變形和透明度的變化。刺激響應水凝膠對軟執行器和軟傳感器應用有吸引力。將刺激響應型水凝膠涂覆在硅片上制備的水凝膠干涉測量法，通過改變水凝膠的厚度，對揮發蒸汽、濕度、銅離子和糖蛋白等敏感。圖2e是由于水凝膠與硅片表面反射的光的干涉，呈現出不同的可見結構顏色。由于檢測是基于目標小分子通過厚度方向向水凝膠涂層擴散，因此本傳感系統中使用的薄水凝膠涂層(約100nm量級)能夠快速響應平衡狀態。這種傳感系統的實現是化學、力學和光學協同作用的結果。水凝膠涂層的光纖布拉格光柵(FBG)可以測量鹽度。在不同的鹽水濃度下，水凝膠涂層膨脹達到不同的平衡狀態，導致不同的FBG拉伸，反射布拉格信號的波長發生相應的偏移。原則上，該傳感系統可以通過相同傳感器結構對凝膠化學進行修飾，擴展到其他化學物質的檢測。基于表面等離子體共振光譜，葡萄糖磷酸鋇鹽印水凝膠包覆在金表面可產生葡萄糖選擇性傳感器。當金納米顆粒摻入水凝膠涂層以獲得更高的折射率時，傳感器的靈敏度顯著提高，使傳感器能夠檢測到去離子水中濃度為μg/mL的葡萄糖。

刺激驅動：作為驅動材料的刺激響應型水凝膠具有較大的外部刺激(如pH、溫度、磁場、液壓或氣動壓力)觸發的驅動變形。水凝膠的刺激響應可以通過使用刺激響應的聚合物網絡來實現(例如，聚n-異丙基丙烯酰胺對溫度的響應，聚丙烯酸對pH的響應);在水凝膠基質中嵌入活性元素(如用于磁場響應的磁顆粒);設計帶有腔室或通道的結構，用于液壓或氣動驅動。用于驅動的活性水凝膠以涂層形式存在，大部分是基于刺激響應性聚合物網絡。在刺激下，聚合物網絡的構象變化或交聯密度的改變會引起水凝膠的溶脹/消腫，從而產生膨脹或收縮來驅動。雙層結構是最常用的結構，用于構造基于刺激響應的水凝膠涂層驅動器。兩層可由不同的刺激響應水凝膠涂層制備，實現可逆和雙向驅動。以雙層結構為主要元素，通過結構設計或圖案化活性水凝膠涂層可以實現從2D到3D的復雜構型轉換。此外，溫度響應性水凝膠涂層可以通過受溫度刺激的循環膨脹和消腫來驅動微流體裝置中的流體運動。

防止船泊（海洋）生物污染：海洋環境的淹沒表面聚集了海洋污垢生物，如藻類、硅藻、藤本動物等，稱為海洋生物污垢。水凝膠涂料的防污特性是由于其表面水化程度高。幾種功能性水凝膠涂料，如PVA和聚(2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸)/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)雙網韌性水凝膠。PEG和兩性離子水凝膠，在實驗中被證明可以有效地抑制海洋生物的附著。例如圖2f，一艘聚丙烯酰胺水凝膠涂層的模型船漂浮在被油污污染的裝滿水的水箱中，顯示出抗油污的特性。

油水分離：隨著工業含油廢水的增加和溢油事故的頻繁發生，含油廢水污染正成為海洋和水生生態系統的世界性威脅。水凝膠是眾所周知的親水材料，其水成分可以超過95%的重量。水凝膠本身作為油水分離的基材，用水凝膠包覆商業過濾膜，結合了過濾膜高通量和水凝膠親水性的優點。Gao等通過海藻酸鈉和Cu2+的層層自組裝，在聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)過濾膜表面涂覆了一層薄薄的海藻酸水凝膠膜。該水凝膠包覆PAA-g-PVDF過濾膜的水通量可達1230L/m2h-1bar-1，分離效率可達99.8%以上，且具有出色的循環性能。薛等人沒有在過濾膜表面涂覆水凝膠，而是用粗糙的納米結構水凝膠涂覆了網孔尺寸為34~380μm的微尺度多孔金屬基底。這種水凝膠涂層網顯示出選擇性和有效(>99%)分離水的各種油/水混合物，包括植物油，甚至原油。

圖3：水凝膠涂層的方法。

(a)橋面法。(b)和(c)表面起爆法。(d) 水凝膠涂布法。

水凝膠涂層的方法：一種理想的水凝膠涂層方法應達到兩個目標:對基材的強附著力和與任意形狀的基材相匹配。強附著力要求水凝膠涂層與基材的界面有很強的相互作用，如共價鍵合，以及水凝膠涂層本身有很強的粘結強度。強大的附著力防止了水凝膠涂層由于循環膨脹或對周圍環境的反復滑動而分層或斷裂，而涂層任意形狀的基材的方法是重要的。

1、橋面法：表面橋接強粘接法符合以下原則:橋分子的兩端分別與水凝膠和基體形成強相互作用，在基體-涂層界面處形成強鍵合。水凝膠涂層常用的橋分子是硅烷或硅烷偶聯劑，如圖3a所示，使用的橋分子是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA)，分子的兩端分別與襯底和水凝膠涂層形成共價鍵，使水凝膠涂層與襯底牢固結合。Yuk等人首次使用這種方法將堅韌的水凝膠粘接到無孔表面，如金屬、玻璃、硅和陶瓷，使粘附力達到1000 J/m2以上。只要底物表面富含羥基，該方法就是有效的。無機固體，如玻璃、金屬和陶瓷，暴露在空氣中的清潔表面上自然有羥基。有機固體，如彈性體和塑料，可以通過氧等離子體和紫外臭氧等表面處理來獲得羥基。只要水凝膠前體不需要模具就可以嫁接到基板上，用表面橋接法就可以很容易地將水凝膠涂覆在任意形狀的基板上。表面橋法在水凝膠涂層形成中的有效性取決于橋分子中的官能團。例如，Li等人設計了一種一端含有羧酸基團的橋式分子，通過脫質子羧酸基團與金屬離子的配位和靜電疏水作用，與金屬表面形成較強的鍵合，另一端帶有甲基丙烯酸基團，通過共聚與水凝膠網絡形成化學鍵合。通過在橋分子中引入一種可斷裂的二硫鍵，他們通過還原劑如谷胱甘肽的刺激，實現了水凝膠金屬界面的按需脫鍵。

2、表面起爆法：如圖3b，疏水二苯甲酮光引發劑通過擴散或附加引物吸附在目標襯底表面。隨后在處理的基材上固化水凝膠前體，使水凝膠涂層能夠牢固地粘結到基材上。彈性體表面上的弱附著聚合物鏈可以用水沖洗掉，在目標基材上留下一個強結合的水凝膠涂層。這種方法可以在任意形狀、5 ~ 25μm可調厚度和抗長剪切力的聚合物上形成水凝膠涂層。二苯甲酮是一種疏水性光引發劑，在適當的有機溶劑的幫助下，可以擴散到聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、乳膠VHB(非常高鍵)和Ecoflex等聚合物的表面。吸收在彈性體中的二苯甲酮作為接枝劑，使水凝膠的聚合物網絡與彈性體的聚合物網絡結合，并作為氧清除劑，減輕氧抑制作用。當二苯甲酮分子暴露在紫外線(UV)光下時，二苯甲酮分子從基材的聚合物網絡中提取一個氫原子并產生一個自由基，從而將水凝膠網絡接枝到彈性體的聚合物網絡上。親水引發劑在底物表面結合擴散層內和上面引發水凝膠單體聚合。同時，疏水引發劑在聚合物的擴散層內引發聚合，將水凝膠聚合物鏈接枝到基質的網絡上。除了疏水光引發劑(二苯甲酮)外，疏水熱引發劑(過氧化苯甲酰)也被用作該方法的另一個例子。如圖3c所示，Takahashi等進一步發展了表面引發法，實現了通過擴散無法直接吸附二苯甲酮的基質的水凝膠涂層。目標基板涂上二苯甲酮和聚醋酸乙烯酯(PVAc)的底漆混合物。此底漆層與靶基板物理結合，附著力強。然后將一種糊狀的水凝膠前驅體應用于處理過的表面，然后在無氧環境中進行光引發聚合。粘著力達到1000 J/m2以上。涂層在常溫純水中浸泡282天，具有良好的耐磨性和穩定性。表面引發法適用于在大多數基材上形成水凝膠涂層。對于聚合物，疏水引發劑可以在適當的溶劑(如乙醇、丙酮)的幫助下擴散到其表面。對于其他基體，如金屬和陶瓷，可以在目標表面應用含有底漆的引發劑，如聚醋酸乙烯酯，引入引發劑。

3、水凝膠涂布法：如圖3d所示，一種糊狀水凝膠涂料應用于預處理的基材上，使用常見的涂布操作，如刷涂和浸漬。水凝膠涂料的交聯作用和涂料與基材之間形成的強粘結作用在水凝膠涂料固化過程中完成。該水凝膠涂料是由水凝膠單體與偶聯劑共聚而成的溶液，表現為粘性液體或普通涂料。水凝膠涂料的氧不敏感性固化和與基材結合，例如通過硅烷縮合，確保水凝膠涂料在環境中成功形成。水凝膠涂料中的官能團或偶聯劑決定了它們的應用和有效性。例如，硅醇基團可以與目標底物上的羥基縮合形成強鍵，并相互縮合固化水凝膠涂料。硅烷縮合對氧不敏感。這樣，水凝膠涂料的粘接和固化不需要氧。水凝膠涂料的水凝膠涂料方法是最近才被介紹出來的，還有待于進一步的探索和發展。

圖4：水凝膠的斷裂粘性長度

(a)水凝膠的斷裂粘性長度，由Г/W f估計，決定了存在缺陷時水凝膠從缺陷不敏感到缺陷敏感的過渡缺陷長度。 (b)一塊聚丙烯酰胺水凝膠的斷裂拉伸幾乎是恒定的，其原有的裂紋或裂紋長度小于斷裂內聚長度(在這種情況下約為1cm)。反之，隨著缺陷尺寸的增大，裂紋擴展系數減小。(c)左:剝離試驗中，水凝膠涂層的附著力與涂層厚度的關系示意圖。右:不同涂層厚度的聚丙烯酰胺水凝膠涂層剝離試驗附著力的實驗結果。

在使用涂層的時候應當考慮水凝膠涂料的凈化、水凝膠涂層的附著力、厚度依賴黏附。如圖4a和b，定義了一種材料特定的長度，稱為斷裂粘性長度。此長度為Г/W f的比值，其中Г為拉伸含裂紋試樣獲得的材料韌性，Wf為拉伸無裂紋試樣獲得的斷裂功。斷裂粘結長度與材料的缺陷敏感長度相當。材料的極限強度，如極限拉伸，不受特征尺寸小于缺陷敏感長度的裂紋的影響。斷裂粘性長度可以與斷裂過程區大小相比較，斷裂過程區是在裂紋尖端附近的一個高度拉伸區。加載過程中耗散的能量和與裂紋擴展對應的存儲彈性能量的釋放都有助于提高水凝膠涂層的韌性和附著力。大規模無彈性剝皮:當涂層厚度小于斷裂內聚力長度時，斷裂過程區以涂層厚度為邊界。附著力隨著涂層厚度的增加而增加。圖4c，斷裂過程區域受到斷裂內聚力長度的限制，與涂層厚度無關。鑒于粘合力與厚度的關系，在確定粘合力時，明確水凝膠涂層的厚度是很重要的。另一種常用的長度標尺稱為粘彈性長度，定義為Г/E，其中E為楊氏模量。這個長度尺度定義了裂紋前沿非線性彈性區域的大小，在這里線性彈性斷裂力學(LEFM)不再有效。考慮到軟材料的高延展性，彈性粘接長度可以比斷裂粘接長度大幾個數量級。

圖5：水凝膠涂層附著力的試驗方法

(a) 90°剝離測試。(b)簡單拉伸試驗。(c)劃痕測試。一個剛性的筆尖劃過涂層的表面，伴隨著在涂層厚度方向的同步運動。(d)探針拉力試驗。平頭壓頭與水凝膠涂層結合，然后抽離。 (e)雙懸臂梁試驗(左)和等高線雙懸臂梁試驗(右)。水凝膠涂層夾在兩根懸臂梁之間。兩根梁被拉開，導致水凝膠涂層斷裂。

水凝膠涂層的附著力測試。圖5a，過以90°附著在基板上的襯底將水凝膠涂層從基板上剝離。剝落的結果與許多因素有關，包括剝落的速度、使用的背膠層、背膠與水凝膠涂層的粘結方式、水凝膠涂層剝落的角度。剝離結果的解釋是基于裂紋穩定擴展中的工作平衡，其中裂紋以恒定的速度擴展，而剝離力隨剝離距離不變。考慮到水凝膠涂層中儲存的恒定彈性能，而不考慮儲存在柔性、不可拉伸背襯中的彈性能，穩態剝離力所作的功是水凝膠涂層附著力的直接反映。如圖5b，簡單拉伸試驗使涂有水凝膠涂層的可拉伸基體通過單軸拉伸加載，導致涂層在臨界載荷下脫膠。這種方法對于測試可拉伸基體上的弱結合水凝膠涂層是有效的，這種能量釋放速率歸因于基體彈性能的釋放和所施加的力對勢能的改變。臨界拉力Pc作用下裂紋擴展所對應的能量釋放速率Gc給出了水凝膠涂層的附著力。如圖5c所示劃痕試驗，在劃痕過程中記錄筆尖上的力，并確定涂層發生失效的臨界力。劃痕試驗被認為是半定量測定涂層附著力的方法，因為從試驗中提取的臨界劃痕力受到許多與粘附無關的因素的影響，如劃痕速度、筆尖半徑和基體硬度等。為了將實驗結果與涂層的附著力聯系起來，劃痕試驗具有易于使用和不需要特殊的標本制備的優點。獲得的臨界劃痕力可以有效地作為定量的、相對的數據來評價涂層之間的附著力。如圖5d探頭拉拔試驗，在探針拉伸試驗中，一個圓柱形、扁平或半球形端探針被粘在水凝膠涂層上。然后探針以恒定速度將涂層從基體上拉下來。記錄了拉拔力與拉拔距離的關系，主要表現為4個參數:峰值應力σmax、最大拉伸εmax、平臺應力σp和脫膠功Wdeb。與剝離試驗得到的附著力一樣，探針拉拔試驗得到的四個參數是對不同水凝膠涂層在不同試驗條件下的定量評價。如果在測試過程中探頭沿涂層界面發生剝離，則拉拔結果不能反映水凝膠涂層與目標基體之間的結合。如圖5e雙懸臂梁試驗，涂層粘結在兩根懸臂梁之間，然后將荷載垂直地施加到梁的一端。一旦測量了裂紋擴展的臨界載荷，就可以得到涂層的能量釋放率。

小結

本綜述重點介紹了水凝膠功能涂料的研究進展，水凝膠功能涂料的功能和應用、水凝膠功能涂料的制備方法以及水凝膠功能涂料的測試方法。功能水凝膠的主要應用是在生物醫學領域。水凝膠涂層，用于改善預制材料或設備的生物相容性，將與活組織相互作用。此外，載藥和抗菌水凝膠涂層可以減少感染和活組織炎癥的風險。功能性水凝膠涂層在非醫療領域也顯示出巨大的應用潛力，如海洋船舶環境友好型防污涂層、軟器件的彩色涂層和可拉伸離子電子中的離子導體。功能性水凝膠涂料可望在各種應用中發揮重要作用。在實驗室中，水凝膠涂層方法已經開始實現較強的附著力，但在轉化為大批量生產方面仍存在一些差距。對表面橋接和起爆方法的要求，如對目標基材進行強粘結處理和對水凝膠涂層進行固化的高濕度無氧室，在研究中是可以接受的，但在許多應用中，批量生產可能不經濟。

功能性水凝膠涂層在惡劣環境如海水、體液、血液等生物條件下的長期穩定附著力對其應用具有重要意義。然而，這一領域的研究有限且分散。水凝膠涂層與基體之間的界面結合以及功能水凝膠涂層本身在長時間浸泡后都可能發生降解，導致涂層的分層或斷裂失效。因此，需要長期生存的水凝膠涂層的設計應該仔細考慮。缺乏一種通用的測試方法來測量水凝膠涂層的附著力，特別是當涂層非常薄的時候。開發適用于各種水凝膠并與剝離試驗兼容的水凝膠膠粘劑是建立多功能水凝膠涂層附著力測試平臺的一個有前途的方向。