摘要

構建了帶破損點的剝離涂層管道腐蝕模擬實驗裝置,采用微電極技術研究交流干擾X80管線鋼破損/剝離涂層下局部腐蝕行為及規律。結果表明：交流電干擾使涂層破損管線鋼電位負向偏移;隨交流電密度增大,X80鋼的陽極溶解速率增大,腐蝕形態由均勻腐蝕逐漸向局部腐蝕轉變;破損點處管線鋼發生嚴重腐蝕,剝離區腐蝕程度稍有減緩;但施加100 A/m2交流電時,剝離區深處X80鋼表面仍出現了較嚴重的點蝕坑。從交流干擾的整流效應、陽極反應不可逆性及交流電對鋼/環境界面雙電層結構影響等角度討論了交流電干擾對涂層破損下管線鋼腐蝕行為的影響。

關鍵詞： 管道鋼 ; 雜散電流 ; 防腐層 ; 陰極保護 ; 電干擾

隨著我國高壓/特高壓輸電線路、電氣化鐵路系統及油氣管網的大規模建設,高壓/特高壓輸電線路、電氣化鐵路等設施與埋地油氣管道臨近或并行情況越來越多。油氣管道受雜散電流干擾以及由此引發的管線腐蝕及安全問題日益突出[1-3]。現代埋地管道防腐層絕緣性好,進入管道的雜散電流可以長距離傳輸后,從防腐層破損、剝落等缺陷處流出,局部腐蝕速率極大。例如,一條涂覆熔結環氧粉末 (FBE) 的X42鋼管線21 km和500 kV高壓交流輸電線平行鋪設,1 a后檢測發現涂層破損處腐蝕速率高達10 mm/a[4]。三層聚乙烯 (PE) 防腐層在管道投產后短期內粘結失效的案例[5,6]近年也十分常見,一旦防腐層與管體失去粘結,產生陰極保護屏蔽,會導致一系列的點蝕、應力腐蝕和微生物腐蝕等[6],嚴重威脅管道運行安全。

交流雜散電流對高絕緣防腐層管道的影響復雜,國內外對交流干擾腐蝕進行了大量研究工作[7-14],結果表明,交流電干擾使鋼的電位向更活潑方向偏移,加速管線鋼的局部腐蝕[11];增大鈍態電流密度,特別是交流電密度較高時,引發嚴重點蝕[12]。管線腐蝕程度隨交流電流頻率的降低而增強,頻率也影響蝕坑形態、密度和鈍態電流密度。管線交流干擾腐蝕影響因素眾多,除了干擾強度、頻率及陰極保護等因素外,還與管線涂層失效類型、形式、破損點大小等密切相關。例如,有文獻調查表明,涂層絕緣性越好,電干擾傾向越大;管線的交流腐蝕強度隨涂層破損點面積的減少而增強,破損點約6 cm2時腐蝕強度達最大[15]。在防腐層剝離情況下,管線鋼的腐蝕和應力腐蝕的萌生和發展涉及眾多過程,包括管線鋼/溶液界面上的化學/電化學反應,物質在鋼的表面和薄液層間的擴散,通過閉塞區的物質擴散和傳質過程等,各種相關過程復雜,影響因素眾多。如,有研究[8]表明在自然腐蝕條件下,封閉的涂層剝離區局部環境抑制管線均勻腐蝕過程：縫隙間隙下腐蝕主要發生在開放破損點處,尤其是拉伸試樣,表面出現大量微裂紋,而封閉的剝離區內部腐蝕程度顯著減緩。本工作構建了帶破損點的剝離涂層管道腐蝕模擬實驗裝置,采用微電極技術電位測量、微觀形貌等技術研究交流電干擾對剝離涂層X80管線鋼的腐蝕行為影響,可為管線交流干擾腐蝕的評價指標和評價方法提供參考。

1 實驗方法

1.1 管線鋼和模擬土壤溶液

實驗材料為API X80管線鋼,其化學成分 (質量分數,%) 為：C 0.07,Mn 1.82,Si 0.19,P 0.007,S 0.023,Cr 0.026,Ni 0.17,Cu 0.020,Al 0.028,Mo 0.23,Ti 0.012,Nb 0.056,V 0.002,N 0.004,B 0.0001,Fe余量。實驗前,所有試樣用水磨砂紙逐級打磨至1000號,用丙酮和乙醇清洗后冷風吹干,干燥箱中保存備用。

實驗介質為模擬涂層破損管線周圍近中性土壤環境 (NS4溶液),其組成為：CaCl2 3.13 g/L,MgCl2 2.86 g/L,Na2CO3 2.98 g/L,NaCl 3.20 g/L,Na2SO4 4.00 g/L。實驗前向模擬溶液中通入5%CO2+95%N2 (體積分數) 混合氣體6 h調節溶液pH值至約6.8。

腐蝕電位測試采用10 mm×10 mm×5 mm的X80鋼試樣,預留10 mm×10 mm的工作面,在試樣背部焊接導線并將除工作面外其余表面采用環氧樹脂密封。

1.2 實驗裝置及方法

采用有機剝離 (PMMA) 板模擬3PE等屏蔽性剝離涂層,模擬剝離涂層縫隙實驗裝置如圖1所示;模擬縫隙由PMMA、鋼試樣及矩形聚四氟乙烯 (PTFE) 墊片組裝而成。縫隙尺寸250 mm×60 mm,縫隙厚度可由墊片調節,本研究采用1 mm的縫隙厚度,對應縫隙深厚比為250。PMMA板一端開10 mm×50 mm方口模擬防腐層破損點 (面積5 cm2),縫隙內環境通過該破損點與PMMA板上方儲液槽中的本體土壤溶液連通,試樣縫隙內外面積比為25.0。使用硅橡膠將縫隙內的獨立試樣電極粘到PMMA基板上。為模擬剝離防腐層下完整管道表面,PMMA基板試樣間的空間由5塊相同鋼制成的輔助板填補,試樣只有上側面5 mm×60 mm的工作表面暴露于實驗環境。實驗過程中,所有鋼試樣和板材通過外部并行線連接。

圖1   交流干擾管線鋼剝離涂層下腐蝕模擬實驗裝置示意圖

模擬縫隙實驗裝置封裝前,試樣工作面用金相砂紙逐級打磨至1000號,丙酮洗凈,冷風吹干。實驗開始時,為防止縫內存在氣泡,縫內溶液用注射器注入,儲液槽加注溶液后加蓋密封。PMMA板上安裝一系列毛細管鹽橋以測量縫隙內各位置局部電位值。飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極,輔助電極為儲液槽中鉑絲網。實驗過程參見文獻[5,16,17]。

交流干擾信號通過函數信號發生器施加于涂層破損點處,如圖2所示。UTG-9000A函數信號發生器作為干擾電源,交流干擾信號為頻率50 Hz的正弦波;大面積石墨電極作為輔助電極。實驗采用的交流電流密度分別為0,20,50和100 A/m2。采用Fluke萬用表和10 Ω標準電阻進行交流電流測量,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE) ;電容用以防止電化學測試系統對交流電源產生干擾。

圖2   涂層破損管線鋼交流干擾施加及測試示意圖

針對僅有破損點而沒有剝離的防腐層失效情況,本工作同時進行了另外一組實驗。取5 cm×10 cm X80鋼試樣由環氧樹脂密封,僅暴露1 cm2的工作面模擬小面積涂層破損點。實驗中,預先將試樣浸泡一段時間使開路電位達到相對穩定,然后對試樣施加交流電干擾約5 min,再斷掉交流電干擾,測試施加交流電對試樣電位的影響。

實驗過程中,定期測量剝離區不同位置試樣的局部電位。本工作中電位值除特別標明外均指相對于SCE參比電極的。實驗結束后,用添加有緩蝕劑的鹽酸清洗液 (500 mL HCl+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺) 去除腐蝕產物,依次用去離子水和無水乙醇清洗吹干,采用掃描電子顯微鏡 (SEM,XL30-FEG) 觀察試樣表面微觀形貌。利用Rigaku-D/max-2500PC型X射線衍射儀 (XRD) 分析腐蝕產物。

2 結果與討論

2.1 小面積涂層缺陷情況

暴露面積為1 cm2的X80管線鋼施加不同電流密度交流干擾時的電位變化見圖3。可見,無交流干擾時,X80鋼的自腐蝕電位約為-700 mVSCE;交流電干擾對鋼電位的影響較大,施加交流干擾瞬間X80鋼的電位發生負向偏移;隨所施加交流電流密度IAC增大,腐蝕電位負移量增大;IAC為10 A/m2時,自腐蝕電位下降至約-830 mVSCE;IAC為100 A/m2時,電位降至接近-860 mVSCE。幾種條件下,斷掉交流電干擾后,X80鋼的電位迅速恢復至自腐蝕電位 (約-710 mVSCE)。斷開前交流電密度越大,斷開后的開路電位越正。這與大交流電密度下腐蝕嚴重,腐蝕產物相比較多,電極附近溶液、pH值改變較大有關。

圖3   不同電流密度交流干擾下X80管線鋼的腐蝕電位隨時間的變化規律

由圖3同時可以看出,交流電流干擾下,腐蝕電位隨時間延長逐漸正移。這是由于交流電作用下試樣陽極溶解加速,大量Fe2+溶出,致使腐蝕電位不斷正移;但隨著腐蝕產物對腐蝕反應的阻礙作用不斷增強,腐蝕電位逐漸達到穩定。

2.2 剝離區局部環境

本實驗條件下,防腐層破損點面積為5 cm2。圖4a和b分別為交流電流密度為20和100 A/m2時剝離涂層下X80鋼局部電位隨時間的變化情況。圖5示出了交流電干擾時X80鋼的局部電位沿剝離區縫隙的分布情況。可見,無交流干擾時,X80鋼在本實驗環境中的自腐蝕電位約為-710 mVSCE;由圖4a可見,施加20 A/m2的交流電后,破損點試樣處電位很快降至約-750 mVSCE,負向偏移約40 mV;實驗周期的前10 h,縫內各位置試樣電位隨時間逐漸負移,而后,各位置試樣電位逐漸正向偏移,趨于體系的原始開路電位。施加交流干擾的整個實驗過程中,破損點處試樣電位始終為最負,隨縫隙深度增大電位正移,剝離區縫隙尖端處試樣電位最正。實驗72 h后斷掉交流干擾,涂層破損點處和剝離區245 mm處電位產生明顯的正向跳躍。

圖4   交流干擾電流密度分別為20和100 A/m2時剝離涂層下X80鋼局部電位隨時間的變化

圖5   交流干擾電流密度分別為20和100 A/m2時破損防腐層下X80鋼局部電位分布

由圖4b可見,施加100 A/m2的交流電后,破損點處電位很快降至約-0.80 VSCE,負向偏移約60 mV。實驗周期前10 h,破損點處電位大幅正向偏移,24 h后升至-735 mV,已經接近剝離區45 mm處試樣的電位值,此過程中縫隙內各位置電位變化平緩,縫隙內各位置電位差異逐漸縮小。施加交流電24 h后,各位置試樣電位逐漸正向偏移至高于體系的原始開路電位 (約-0.72 VSCE)。實驗72 h斷掉交流干擾后,各位置試樣電位均產生明顯的正向跳躍,特別是涂層破損點處電位由-711 mV跳至-650 mV。比較圖4a和b可見,交流干擾水平為20和100 A/m2條件下,剝離涂層下X80鋼局部電位隨時間的變化規律大體一致。

2.3 腐蝕形貌觀察

在20 A/m2交流電干擾下實驗72 h后,涂層剝離區各位置X80鋼試樣的表面腐蝕產物形貌如圖6所示。可以看出,試樣表面腐蝕產物疏松,電流密度較大時,試樣表面形成大塊腐蝕產物結痂,XRD分析結痂的成份主要為γ-FeOOH和Fe3O4。大塊腐蝕產物結痂下為圓形點蝕坑。現場調查表明,受交流電干擾管線涂層破損處常見由腐蝕產物和土壤混合而成的結痂,結痂的面積大于涂層破損面積,降低了干擾電流的擴散電阻。

圖6   交流電流密度為20 A/m2干擾下涂層破損點及剝離區不同位置X80鋼試樣實驗72 h后表面腐蝕產物形貌

圖7為0,20和100 A/m2交流電作用下X80鋼腐蝕72 h后的形貌。無交流干擾時,X80鋼表面腐蝕均較輕微,破損點處試樣發生均勻腐蝕,而剝離區試樣存在少量輕微點蝕;交流電干擾實驗組中試樣表面存在均勻腐蝕、環狀腐蝕和點蝕等腐蝕形式。球形凹坑為碳鋼交流腐蝕的典型形狀。交流電干擾為20 A/m2時,X80鋼表面發生均勻腐蝕和點蝕;100 A/m2交流電流密度時,破損點和剝離區各位置試樣表面均出現了大而深的點蝕坑。隨交流干擾電流密度增大,腐蝕形態由均勻腐蝕向局部腐蝕轉變,蝕坑密度、數量及腐蝕面積比均隨電流密度的增加而增大。存在交流電干擾時,剝離區腐蝕程度稍有減緩,但施加100 A/m2交流電時,剝離區深處X80鋼表面仍出現了嚴重的點蝕坑。

圖7   不同交流電流密度干擾下涂層破損點及剝離區不同位置X80鋼試樣腐蝕72 h后的表面腐蝕產物和腐蝕形貌

2.4 分析討論

存在交流電干擾時,涂層破損點X80管線鋼電位負向偏移,隨交流電密度增大,X80鋼的陽極溶解速率增大,腐蝕形態由均勻腐蝕逐漸向局部腐蝕轉變。交流電干擾下X80管線鋼最嚴重的腐蝕區域出現在開放破損點處,剝離區腐蝕程度稍有減緩,但施加100 A/m2交流電時,剝離區深處X80鋼表面仍出現了較嚴重的點蝕坑,這與交流電在剝離區縫隙內金屬表面的整流效應產生的凈陽極電流有關[18]。

交流干擾條件下,交流電正半周時對試樣起陽極極化作用,金屬表面離子處于活性溶出狀態,且溶出的陽離子加速向溶液中擴散;負半周時則促進了陰極反應,包括氧還原反應或H+還原反應,而不僅僅包括金屬離子沉積反應;這樣,在交流電正半周期產生的金屬陽離子在交流電負半周期沒有完全重新沉積,導致金屬陽極極化產生的總電流和陰極極化產生的總電流不相等,產生了凈陽極電流[18],對腐蝕電化學反應起到催化促發作用。同時,因為陽極反應不可逆,即金屬在交流電正極半周發生的陽極反應在負半周內不完全可逆,從而改變了電極表面雙電層的結構,進而影響腐蝕電化學行為。

陰極保護條件下,陰極電流穿透到縫隙的有效距離僅有數厘米[16],脈沖信號在剝離涂層下的穿透能力更強。剝離涂層下,交流電在縫隙內穿透的深度與直流電是否類似有待進一步研究。

3 結論

(1) 構建了涂層剝離管道交流電干擾腐蝕模擬實驗裝置,采用微電極技術研究交流干擾下X80管線鋼剝離涂層下的局部腐蝕特征。

(2) 交流電干擾下X80鋼表面電化學活性增強：交流電使管線鋼電位負向偏移;隨交流電密度增大,X80鋼的陽極溶解速率增大,涂層破損點處腐蝕形態由均勻腐蝕逐漸向局部腐蝕轉變。

(3) 交流電干擾下X80管線鋼最嚴重的腐蝕區域出現在開放破損點處,剝離區腐蝕程度稍有減緩,但施加100 A/m2交流電時,剝離區深處X80鋼表面仍出現了較嚴重的點蝕坑。

參考文獻

[1] Hu S X, Lu M X, Du Y X, et al.New opinions about the AC corrosion of pipelines[J]. Corros. Prot., 2010, 31: 419(胡士信, 路民旭, 杜艷霞等. 管道交流腐蝕的新觀點[J]. 腐蝕與防護, 2010, 31: 419)

[2] Li Z L, Sun Y F, Chen S K, et al.Influence of alternating current electrified railway stray current on buried pipelines[J]. Corros. Prot., 2011, 32: 177(李自力, 孫云峰, 陳紹凱等. 交流電氣化鐵路雜散電流對埋地管道電位影響規律[J]. 腐蝕與防護, 2011, 32: 177)

[3] Wang X H, Liu J Y, He R Y, et al.Disturbed corrosion of buried gas pipe-lines induced by rail traffic dynamic stray current[J]. Corros. Prot., 2010, 31: 193(王新華, 劉菊銀, 何仁洋等. 軌道交通動態雜散電流對埋地管道的干擾腐蝕試驗[J]. 腐蝕與防護, 2010, 31: 193)

[4] Hanson H R, Smart J.AC corrosion on a pipeline located in a HVAC utility corridor [A]. Corrosion 2004[C]. Houston, TX: NACEInternational, 2004

[5] Yan M C, Yang S, Xu J, et al.Stress corrosion cracking of X80 pipeline steel at coating defect in acidic soil[J]. Acta Metall. Sin., 2016, 52: 1133(閆茂成, 楊霜, 許進等. 酸性土壤中破損防腐層下X80管線鋼的應力腐蝕行為[J]. 金屬學報, 2016, 52: 1133)

[6] Zhao J, Luo P, Teng Y P, et al.Survey and analysis of field application of 3PE pipeline coating[J]. Pipeline Tech. Equip., 2008, (6): 41(趙君, 羅鵬, 滕延平等. 管道三層PE防腐層現場應用調查與分析[J]. 管道技術與設備, 2008, (6): 41)

[7] Bosch R W, Bogaerts W F.A theoretical study of AC-induced corrosion considering diffusion phenomena[J]. Corros. Sci., 1998, 40: 323

[8] Weng Y J, Wang N.Carbon steel corrosion induced by alternating current[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2011, 31: 270(翁永基, 王寧. 碳鋼交流電腐蝕機理的探討[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2011, 31: 270)

[9] Wan H X, Song D D, Liu Z Y, et al.Effect of alternating current on corrosion behavior of X80 pipeline steel in near-neutral environment[J]. Acta Metall. Sin., 2017, 53: 575(萬紅霞, 宋東東, 劉智勇等. 交流電對X80鋼在近中性環境中腐蝕行為的影響[J]. 金屬學報, 2017, 53: 575)

[10] Fu A Q, Cheng Y F.Effects of alternating current on corrosion of a coated pipeline steel in a chloride-containing carbonate/bicarbonate solution[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 612

[11] Lalvani S B, Lin X.A revised model for predicting corrosion of materials induced by alternating voltages[J]. Corros. Sci., 1996, 38: 1709

[12] Goidanich S, Lazzari L, Ormellese M.AC corrosion. Part 2: parameters influencing corrosion rate[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 916

[13] Jiang Z T, Du Y X, Dong L, et al.Effect of ac current on corrosion potential of Q235 steel[J]. Acta Metall. Sin., 2011, 47: 997(姜子濤, 杜艷霞, 董亮等. 交流電對Q235鋼腐蝕電位的影響規律研究[J]. 金屬學報, 2011, 47: 997)

[14] Yang Y, Li Z L, Wen C.Effects of alternating current on X70 steel morphology and electrochemical behavior[J]. Acta Metall. Sin., 2013, 49: 43(楊燕, 李自力, 文闖. 交流電對X70鋼表面形態及電化學行為的影響[J]. 金屬學報, 2013, 49: 43)

[15] Wakelin R G, Sheldon C.Investigation and mitigation of AC corrosion on a 300 MM natural gas pipeline [A]. Corrosion 2004[C]. New Orleans, Louisiana: NACE International, 2004

[16] Yan M C, Wang J Q, Ke W, et al.Effectiveness of cathodic protection under simulated disbonded coating on pipelines[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2007, 27: 257(閆茂成, 王儉秋, 柯偉等. 埋地管線剝離覆蓋層下陰極保護的有效性[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2007, 27: 257)

[17] Yan M C, Wang J Q, Han E-H, et al.Local environment under simulated disbonded coating on steel pipelines in soil solution[J]. Corros. Sci., 2008, 50: 1331

[18] McCollum B, Ahlborn G H. The influence of frequency of alternating or infrequently reversed current on electrolytic corrosion[J]. J. Franklin Inst., 1916, 182: 108