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北科大腐蝕頂刊：激光增材制造高強鋁合金腐蝕行為的各向異性！

2022-09-16 11:42:08 作者：材料科學與工程來源：材料科學與工程分享至：

鋁合金因其高強度和良好的耐腐蝕性而廣泛應用于機械制造、航空航天等領域，但是采用傳統制造方法制備鋁合金存在效率低、成本高和難以制備結構復雜部件等缺點，難以滿足現代工業對服役材料的要求。激光粉末床熔融（LPBF）作為常見的增材制造技術之一，它利用高能激光束在保護氣氛中完全熔化金屬粉末層，通過快速凝固及層層構建形成高致密度和高性能的金屬部件。LPBF工藝的高設計自由度、近凈成形制造、高效生產和高原料利用率為制備具有優良性能和高實用價值的鋁合金提供了新途徑。

近年來，通過LPBF工藝制備高強度鋁合金逐漸受到廣泛關注。借助LPBF工藝的快速加熱和急速冷卻的特點，可以實現合金元素（如Mg、Mn和Zn）在基體中的大量固溶形成過飽和固溶體，從而提高LPBF鋁合金的性能。由于LPBF快速加熱凝固的特點，大多數高強度鋁合金通常會出現熱裂紋等加工缺陷，這將嚴重降低鋁合金的性能和適用性。添加Sc和Zr元素是一種有效減少LPBF過程中產生缺陷的方法，且能夠進一步改善性能。基于上述概念，研究人員專門為LPBF工藝設計并生產了高Mn含量的Sc、Zr改性高強鋁合金，由于過飽和Mn的固溶強化、晶粒細化強化和高密度納米析出相的沉淀強化，實現了強度的顯著提升（屈服強度達560 MPa），這類合金在航空航天領域展現了廣闊的應用前景。然而，這類高強度LPBF鋁合金的腐蝕性能仍不清楚。為了擴大這種新型合金的實際應用，有必要對其基本腐蝕行為進行全面研究。

與傳統鑄造或鍛造合金不同，LPBF通常由于逐層構建過程而賦予合金各向異性的微觀結構特征，從而導致LPBF合金不同平面上的機械性能和耐蝕性能差異。例如，Dai等人發現，LPBF Ti-6Al-4V在XY和XZ平面上的耐腐蝕性差異是由于α′馬氏體相和β-Ti相分布的數量不同，Kong等人將哈氏合金X合金的各向異性腐蝕行為歸結于微觀結構差異，熔池邊界導致XZ平面的溶解速率更高。此外， LPBF合金的腐蝕行為還與晶體取向、殘余應力、沉淀分布等因素有關。因此，全面研究LPBF鋁合金不同平面的微觀結構特征與相應腐蝕行為之間的相關性具有重要意義，特別是對于新型的LPBF高強鋁合金。

基于此，北京科技大學新材料技術研究院張博威、張百成等研究人員采用光學顯微鏡（OM）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、電子背散射衍射儀（EBSD）及透射電子顯微鏡（TEM）對LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金不同平面的微觀結構進行了表征，并借助電化學測試、浸泡實驗、激光共聚焦顯微鏡（CLSM）、原子力顯微鏡（AFM）及X射線光電子能譜（XPS）對耐蝕性能及腐蝕行為進行了探究，系統地建立了LPBF-Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的微觀結構特征與不同平面上腐蝕行為之間的聯系，總結了LPBF鋁合金在不同平面上的腐蝕機理，為新型LPBF鋁合金的進一步性能優化和實際應用奠定了良好的基礎。相關研究結果以題“Anisotropic response in corrosion behavior of laser powder bed fusion Al-Mn-Mg-Sc-Zr alloy”發表在腐蝕頂刊《Corrsion Science》上。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110634

圖1中XRD中衍射峰的偏移表明了LPBF鋁合金中過飽和固溶體的存在。如圖2、3和4所示，XZ平面呈現典型的柱狀晶細晶粒的雙峰晶粒分布，熔池內部為晶粒尺寸在5-20 μm之間沿溫度梯度生長形成的柱狀晶粒（CG），熔池邊界為亞微米級的細晶粒（FG），而XY平面由亞微米級的細晶粒及尺寸在1-5 μm的胞狀晶粒（CEG）相間組成，XY平面的平均晶粒尺寸要明顯小于XZ平面。兩個平面大部分晶粒的晶界都是大角度晶界，只有XZ平面的CG區具有明顯的沿構建方向的擇優取向，且熔池邊界的缺陷密度明顯高于熔池內部。

圖1 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金不同平面的XRD圖譜

圖2 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的微觀結構和EBSD表征：(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)分別為XY及XZ平面的OM圖、IPF圖及晶粒尺寸分布圖。BD表示構建方向，RD、TD表示垂直構建方向平面中的兩個方向。

圖3 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XY平面的EBSD分析結果：(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)、(d)和(h)分別為CEG區和FG區的IPF圖、晶界圖、KAM圖、極圖。

圖4 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XZ平面的EBSD分析結果：(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)、(d)和(h)分別為CG區和FG區的IPF圖、晶界圖、KAM圖、極圖。

由圖5及6可得：LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金存在兩種類型的納米級析出相，富含Mn和Fe元素的Al6(Mn, Fe)亮白色顆粒及富含Sc和Zr元素的具有L12結構的Al3(Sc, Zr)析出相。XY平面上析出相沿晶界大量分布，XZ平面上FG區這兩種析出相都存在，但CG區只存在沿晶界析出的Al6(Mn, Fe)顆粒，且FG區的析出相的數量密度明顯高于CG區。

圖5 (a)LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XY平面的HAADF-STEM圖像和相應的STEM-EDS圖；析出相的(b)BF-TEM和(c)DF-TEM圖; (d)Al3(Sc, Zr)析出相的SAED圖

圖6 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的XZ平面的(a)CG區和(b)FG區的HAADF-STEM圖和相應的STEM-EDS圖

由圖7 、8 、9和10可得：LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金展現出優異的耐蝕性，而由于XY平面具有更小的晶粒尺寸及更高的晶界密度促進氧化膜的產生使其耐蝕性優于XZ平面；合金的表面存在主要由Al2O3和Al(OH)3組成的致密氧化膜，表面膜破裂后兩個平面熔池邊界的FG區優先發生腐蝕；Al3(Sc, Zr)析出相電位明顯高于基體，作為微陰極相促進了周圍基體的溶解，而Al6(Mn, Fe)析出相為微陽極相會先于基體腐蝕；XY平面的CEG區及XZ平面的CG區的腐蝕情況遠沒有FG區嚴重，Al6(Mn, Fe)析出相對于腐蝕的影響遠遠小于Al3(Sc, Zr)微陰極相。

圖7 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的電化學測試結果：(a)動電位極化曲線；(b)Nyquist圖和等效電路。

圖8 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金浸入3.5 wt.% NaCl溶液后的腐蝕形態：(a)和(b)、(c)和(d)分別為浸泡1天后XY和XZ平面的OM圖、CLSM圖；(e)浸泡前XZ平面的EBSD圖，(f)浸泡7天后相同位置的SEM圖。

圖9 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的XZ平面的SKPFM結果：(a)表面形貌圖、(b)表面電位圖、(c)電位圖中表示的線的電位剖面圖；(d)和(e)分別是微侵蝕后XZ平面的FG和CG區的SEM形貌。

圖10 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金表面氧化膜(a)Al 2p、(b)O 1s、(c)Mg 1s和(d)Mn 2p的高分辨率XPS譜圖

圖11 LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金的(a)XY平面和(b)XZ平面的腐蝕機理示意圖

綜上所述：LPBF Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金XY平面上胞狀晶與細晶相間分布，XZ平面呈現柱狀等軸雙峰晶粒分布，Al3(Sc, Zr)納米析出相大量分布在熔池邊界細晶區而柱狀晶區只存在Al6(Mn, Fe)顆粒。不同平面的腐蝕行為存在差異，XY平面由于具有更高的晶界密度而展現出更為優異的耐蝕性，Al3(Sc, Zr)微陰極相在腐蝕過程中占據主導作用，使得熔池邊界成為了腐蝕優先發生的區域，Al6(Mn, Fe)析出相作為陽極相會優先發生腐蝕但其并不會對腐蝕造成很大的影響。

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