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重磅！北科大發(fā)表頂刊綜述IF=32.086：通過(guò)粉末冶金工藝制備超細(xì)晶難熔金屬！

2022-09-16 11:22:37 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來(lái)源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：文提供超細(xì)晶粒和納米晶難熔金屬的燒結(jié)問(wèn)題、微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)則和PM實(shí)踐的概述。回顧了過(guò)去為解決加工挑戰(zhàn)所做的努力，包括使用細(xì)/納米粉末、第二相晶粒生長(zhǎng)抑制劑和現(xiàn)場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)。近年來(lái)，無(wú)壓兩步燒結(jié)成功地生產(chǎn)出致密的超細(xì)晶粒難熔金屬，平均晶粒尺寸可達(dá)~300 nm，且微觀結(jié)構(gòu)均勻。回顧了特定材料體系中粉末冶金PM的進(jìn)展，包括基本金屬(W和Mo)、難熔合金(W-Re)、難熔高熵合金及其復(fù)合材料。最后，展望了超細(xì)晶粒和納米晶難熔金屬的發(fā)展方向和未來(lái)的發(fā)展方向。

鎢(W)、鉬(Mo)、錸(Re)等難熔金屬及其二元、三元和高熵合金是一類(lèi)具有高熔點(diǎn)(>1800°C)、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能以及獨(dú)特的熱物理性能的材料。作為一種關(guān)鍵的材料家族，它們被廣泛應(yīng)用于許多高科技領(lǐng)域，如航空航天，微電子，核能等極端環(huán)境下的應(yīng)用。超細(xì)晶粒100 nm<Gavg<1 um)或納米級(jí)(Gavg<100 nm)晶粒細(xì)化的難熔金屬作為一種新型的先進(jìn)結(jié)構(gòu)和功能材料，在過(guò)去的幾十年里產(chǎn)生了許多科學(xué)和技術(shù)上的好奇點(diǎn)。

晶粒細(xì)化被認(rèn)為是進(jìn)一步發(fā)展體心立方(BCC)難熔金屬W、Mo等的重要方法。該方法被提出是為了解決其固有的脆性問(wèn)題，降低其韌脆性轉(zhuǎn)變溫度，從而改善其加工性能，拓寬其使用條件。作為耐輻射材料時(shí)，大密度的晶界作為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和產(chǎn)生缺陷的匯點(diǎn)，從而增強(qiáng)了其抗輻照性能作為濺射靶用于薄膜沉積技術(shù)時(shí)，高度偏好高堆積密度、細(xì)晶粒尺寸和均勻的微觀組織，以保證濺射薄膜的性能、可靠性和再現(xiàn)性。最近的實(shí)驗(yàn)研究表明，納米顆粒Mo與~10-20 nm的Gavg呈反向Hall-Petch關(guān)系，這為對(duì)難熔金屬的認(rèn)識(shí)帶來(lái)了新的認(rèn)識(shí)。因此，超細(xì)晶粒和納米晶微結(jié)構(gòu)的發(fā)展在科學(xué)技術(shù)方面是至關(guān)重要的。

超細(xì)晶粒和納米晶難熔金屬可以通過(guò)“自上而下”和“自下而上”的方法生產(chǎn)。“自頂向下”方法一般采用大塑性變形(SPD)技術(shù)，如高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)，等通道角壓(ECAP)和表面機(jī)械磨損(SMA)。例如，利用ECAP生產(chǎn)超細(xì)晶粒W，其Gavg為-900 nm。采用高溫高壓技術(shù)，對(duì)體相粗晶W進(jìn)行多次循環(huán)施加高強(qiáng)度機(jī)械壓力，以~100 nm的強(qiáng)度細(xì)化晶粒結(jié)構(gòu)，對(duì)體相粗晶Mo采用~350 nm的機(jī)械壓力細(xì)化晶粒結(jié)構(gòu)。然而，這些“自頂向下”的方法對(duì)加工性能差的BCC難熔金屬不友好，他們經(jīng)常生產(chǎn)尺寸和幾何形狀有限的樣品。

“自下而上”的粉末冶金(PM)方法被認(rèn)為是生產(chǎn)超細(xì)晶粒和納米結(jié)構(gòu)的難熔金屬最有希望的方法。它具有多種優(yōu)勢(shì)，如在微觀結(jié)構(gòu)控制方面的通用性，開(kāi)發(fā)具有復(fù)雜化學(xué)性質(zhì)的合金和復(fù)合材料的能力，以及具有復(fù)雜幾何形狀的樣品的近凈形狀制造。難熔金屬的PM從合成粉末開(kāi)始，涉及到成型和燒結(jié)的固結(jié)過(guò)程。高質(zhì)量細(xì)粉的合成是制備塊狀超細(xì)晶/納米晶材料的前提。同時(shí)，燒結(jié)的一個(gè)主要問(wèn)題是平衡兩個(gè)相互交織的過(guò)程:致密化(氣孔減少)和晶粒長(zhǎng)大。

目前，將難熔金屬燒結(jié)到全密度是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的，文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)踐往往以殘余孔隙和粗大的晶粒尺寸結(jié)束，這顯著地惡化了材料的性能。究其根本原因，致密化和晶粒長(zhǎng)大都是毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)的，它們的熱激活動(dòng)力學(xué)往往具有相似的活化能，難以單獨(dú)控制。這對(duì)于通常需要很高燒結(jié)溫度的難熔金屬來(lái)說(shuō)尤其成問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兊娜埸c(diǎn)很高，很容易導(dǎo)致整體(正常晶粒長(zhǎng)大)或局部組織(異常晶粒長(zhǎng)大)的快速粗化。

在過(guò)去的幾十年里，人們進(jìn)行了廣泛的研究，以解決燒結(jié)問(wèn)題，并獲得高密度的難熔金屬細(xì)組織。這些努力包括:(i)用低熔點(diǎn)金屬元素合金化活化燒結(jié)(ii)合成納米粉末以增加燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，減少擴(kuò)散長(zhǎng)度，并增加表面和晶界的分?jǐn)?shù)，以實(shí)現(xiàn)更快的擴(kuò)散，以及(iii)采用先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù)，如熱壓(HP)，熱等靜壓(HIP)，火花等離子燒結(jié)(SPS)，微波燒結(jié)和超高壓電阻燒結(jié)(RSUHP)利用外部壓力、電場(chǎng)、微波和耦合的多物理場(chǎng)輔助致密化。利用粉末冶金法制備塊狀難熔金屬已經(jīng)取得了許多進(jìn)展，但將其微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化到亞微米晶粒尺寸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文報(bào)告了北京科技大學(xué)章林教授團(tuán)隊(duì)研究生產(chǎn)超細(xì)晶W-Re合金和體心立方(BCC)耐火高熵合金和復(fù)合材料。對(duì)未來(lái)超細(xì)晶粒和納米晶難熔金屬的PM制造提出了重點(diǎn)展望。本文的研究成果能進(jìn)一步促進(jìn)難熔金屬、合金和復(fù)合材料粉末冶金的發(fā)展，使其具有更高的密度、更細(xì)更均勻的組織、更好的性能和更友好的加工條件。相關(guān)研究成果以題“Powder metallurgy route to ultrafine-grained refractory metals”發(fā)表在國(guó)際著名刊物Advanced Materials上。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202205807

圖1 粉末冶金致密難熔金屬的維氏硬度(Havg)與平均粒度(Gavg)

圖2 (a) W中由納米粉體的團(tuán)聚和/或不完美填充引起的局部燒結(jié)的典型微觀結(jié)構(gòu)。(b) W中由于高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中晶界快速遷移導(dǎo)致的典型的孔-三結(jié)分離和殘留的晶內(nèi)氣孔形態(tài)。

圖3 DGB的Arrhenius圖，并使用(a) Johnson方法和(b) Herring方法計(jì)算Ea。(填充符號(hào)表示納米粉末，打開(kāi)符號(hào)表示W(wǎng)微米大小的粉末。實(shí)線為納米粉體的線性擬合結(jié)果，虛線為W微米粉體的線性擬合結(jié)果。(c)恒速燒結(jié)實(shí)驗(yàn)得到W、Mo和W- 10Re的晶粒密度軌跡。陰影區(qū)標(biāo)志著~90%的相對(duì)密度，高于此密度的晶粒通常在燒結(jié)最后階段加速長(zhǎng)大，孔隙釘扎效應(yīng)減弱。

圖4 不同稀土含量的W-Re合金兩步燒結(jié)工藝:(a) W-5Re， (b) W-10Re和(c) W-25Re的EBSD圖像。(d) W-5Re， (e) W-10Re和(f) W-25Re的TEM和APT圖。

圖5 電弧熔煉、MA結(jié)合SPS、鎂熱合成結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)和氮化合成結(jié)合無(wú)壓燒結(jié)工藝合成RHEAs的代表性組織示意圖。第二相分散結(jié)構(gòu)和金屬(BCC)-陶瓷(FCC)互連結(jié)構(gòu)是該團(tuán)隊(duì)最新研制的。

圖6 (a)超細(xì)晶粒WMoVNbTa在鎂熱合成和無(wú)壓燒結(jié)過(guò)程中的相演變。(b)與基本難熔金屬W和Mo相比，WMoVNbTa的晶粒粗化指數(shù)與相對(duì)密度。(c)燒結(jié)WMoVNbTa的EBSD圖像。(d)燒結(jié)WMoVNbTa的HAADF圖像和EDS圖。

圖7 (a)超細(xì)晶粒WMoVNbTa rhea -氮化物復(fù)合材料在氮化合成和燒結(jié)過(guò)程中的相演變。WMoVNbTa RHEA-氮化復(fù)合材料的典型微觀結(jié)構(gòu):(b) EBSD取向圖，(c) EBSD相圖，(d) HAADF圖像和EDS圖。

綜上所述，以前生產(chǎn)高密度PM難熔金屬的嘗試大致經(jīng)歷了活化燒結(jié)、細(xì)化粉末尺寸(到納米尺度)、場(chǎng)輔助燒結(jié)以及使用晶粒生長(zhǎng)抑制劑。在20世紀(jì)50年代或60年代，W首次提出了活化燒結(jié)，晶界液相或絡(luò)合能有效降低燒結(jié)溫度。但是這種方法犧牲了高溫強(qiáng)度和抗蠕變等高溫性能。為了繞過(guò)無(wú)壓燒結(jié)的挑戰(zhàn)，生產(chǎn)具有良好高溫性能的難熔金屬零件，現(xiàn)場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)在2000年得到了廣泛應(yīng)用，包括熱壓、熱等靜壓、火花等離子燒結(jié)和微波燒結(jié)。雖然它們?cè)谏a(chǎn)高密度的散裝樣品時(shí)非常有用，但它們通常成本較高，并提供有限的樣品幾何形狀。利用分散在晶粒生長(zhǎng)抑制劑中的納米粉末制備具有高度穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的難熔金屬?gòu)?fù)合材料具有很高的前景。綜上所述，協(xié)同優(yōu)化的大多數(shù)嘗試都以微米(Gavg>1 μm)或亞微米(0.5 μm<Gavg<I um)晶粒尺寸結(jié)束。近年來(lái)，無(wú)壓兩步燒結(jié)成功地制備出致密超細(xì)晶粒的W、Mo和W- Re合金，平均晶粒尺寸可達(dá)-300 nm，且組織均勻。這一技術(shù)突破將推動(dòng)這些難熔金屬走向納米晶化。

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