導讀：盡管Zn基合金具有適中的降解速率和可接受的生物相容性，作為生物可降解植入體表現出巨大的潛力，但其力學性能不足以滿足醫學應用。本研究通過獨特的分級結構開發了一種同時具有高強度和高延展性的Zn - 2Cu - 0.8 Li ( wt % )合金。合金由硬質微米級β - LiZn₄基體、軟質亞微米級η - Zn相和彌散分布的ε-CuZn₄納米析出相組成。ε-CuZn₄納米析出相沿特定方向生長并與基體呈現共格界面。在室溫拉伸變形過程中，在晶界附近觀察到與位錯吸收和擇優取向增加有關的連續動態再結晶( CDRX )以及位錯。合金優異的強度主要歸因于具有細小晶粒的硬質β - LiZn₄基體和彌散分布的ε-CuZn₄共格納米析出相。同時，細晶的可變形基體保證了良好的延展性，活化的CDRX、滑移和軟的亞微米η - Zn相進一步提高了延展性。Zn-2Cu-0.8 Li合金由于其獨特的多級結構，表現出426.2 MPa的屈服強度、472.2 MPa的抗拉強度、43.7 %的均勻延伸率和63.7 %的斷裂延伸率，顯示出廣闊的生物醫學應用前景。本研究為設計兼具高強度和延展性的Zn合金提供了一種重要的策略。

Zn及其合金由于具有合適的降解速率和可接受的生物相容性，被認為是潛在的生物可降解金屬。由于純Zn的力學性能較差，近年來發展了熱加工Zn - Ca / Sr / Fe 、Zn - Mg 、Zn - Li 、Zn - Mn 、Zn - Cu 、Zn - Ag 等多種合金體系。然而，盡管它們的強度或延展性得到了提高，但大多表現出強度-延展性折衷不足的情況，對于一些既需要高強度又需要延展性以保證在服役過程中具有足夠支撐和變形能力的醫療器械，如吻合釘、血管夾、承重骨植入物、薄壁血管支架等，則顯得力不從心。因此，開發兼具高強度和高延展性的新型鋅合金對于更廣泛的臨床應用具有重要意義。

在已報道的生物可降解Zn合金中，筆者所在課題組在過去幾年開發的Zn - Cu二元合金表現出獨特的優勢，兼具優異的塑性、突出的抗老化能力和抗菌活性。此外，與純鋅相比，Cu的固溶，納米、亞微米和微米級ε - α相的析出以及晶粒的細化都增強了它們的強度。在豬冠狀動脈內長期( 2年)植入Zn - Cu支架，血管管腔恢復良好，表明Zn - Cu合金在生物醫學應用方面的巨大潛力。但其強度(屈服強度( YS ))：149 ~ 250 MPa，極限抗拉強度( UTS )：186 ~ 275 MPa ) 還有待進一步提高。生物相容性好的Li元素是Zn合金強化最有效的元素之一。根據以往的研究，當Zn合金中Li含量處于亞共晶區( < 0.4 wt % )時，主要的強化機制可歸因于Li的固溶、β - LiZn₄相的析出以及η - Zn 的晶粒細化。此外，Li是最輕的金屬元素，在Zn合金中Li的原子百分比相當于其重量百分比的10倍左右。添加微量的Li可以引入大量的Li原子，產生大量的富鋰相。當Li含量高于0.4 wt %時，獲得了共晶和過共晶Zn - Li合金，與亞共晶Zn - Li合金相比，在強度方面表現出更突出的優勢，這主要歸因于層狀β - LiZn₄?+η - Zn結構中β - LiZn4相的有效強化。

上海交通大學袁廣銀教授團隊結合Cu和Li在Zn合金中的優勢，旨在開發具有優異強度和延展性的生物可降解Zn - Cu - Li三元合金。根據Zn - x Cu ( wt % )二元系的報道，Zn - 2Cu合金具有合適的強度和塑性( ( UTS : 240.0 MPa ,斷裂伸長率( EL ))：46.8 % )。當Cu含量大于2wt %時，強度和塑性的增量較低。此外，作為人體必需的微量元素，Cu在人體內的濃度為2 ppm，而Zn的濃度為100 ppm。因此，本研究選擇2 wt % Cu (低于在η - Zn中的最大溶解度: 2.75 wt %)。另一方面，受共晶和過共晶Zn - Li合金中β - LiZn₄相優異的強化性能和不劣的變形能力的啟發，將Li含量選擇在過共晶區域( > 0.4 wt % ) 。同時Li的含量不宜過高，否則會導致的延性變差。因此，Li的含量設計為0.8 wt %。通過同時添加2wt % Cu和0.8 wt % Li，可以得到Zn - 2Cu - 0.8 Li ( wt % )合金。通過鑄造、均勻化處理和熱擠壓制備合金試樣，以獲得獨特的顯微組織和突出的性能。

此外，如前所述，大多數Zn合金的主要強化策略是固溶強化、晶界( GB )強化和沉淀(尤其是納米析出物)強化。它們與Mg 、Al 和高熵合金相似。但綜合過共晶Li含量和低Cu含量，本工作中合金的基體會變成富鋰相。相關強化機制及其與微觀組織的關系仍需進一步探究。另一方面，Zn作為軸比> 1.633的密排六方( hcp )金屬，其密排面為( 0001 )。在塑性變形過程中，基面<a>滑移是其主要滑移，其他系統如錐面<c+a>滑移、柱面<a>滑移也可以被激活。與鎂合金類似，變形鋅及其合金中也普遍觀察到基面織構。在室溫變形時，由于Zn及其合金的熔點較低( 693 K )，除了上述滑移系外，還會發生動態再結晶( DRX )。觀察到連續動態再結晶( CDRX )、不連續動態再結晶和孿晶誘導動態再結晶，有利于織構隨機化和室溫塑性。然而，當基體變為富鋰相時，相關的室溫組織演變和變形機制缺乏研究。因此，本研究的另一個目的是系統研究所制備合金的微觀組織和變形行為，并進一步深入分析其優異強度和塑性的來源。相關研究成果以題“Hierarchical structured Zn-Cu-Li alloy with high strength and ductility and its deformation mechanisms”發表在International Journal of Plasticity上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0749641923002152

圖1 .擠壓態Zn - 2Cu - 0.8 Li合金沿擠壓方向的顯微組織：( a )光學顯微照片；( b ) Sem圖像；( c ) ( b )中點1和點2對應的EDS結果；( d )和( e )對應TOF - SIMS圖譜( Li元素)的二次電子( SE )顯微照片；( f ) XRD花紋；( g )相分布的EBSD圖像；( h )各組成相的代表性納米壓痕曲線。

圖2 . β - Lizn₄矩陣中的納米析出物：( a ) Bf - TEM圖像；( b )放大的BF - STEM圖像和對應的STEM - EDS圖譜( Cu、Zn元素)；( c )針尖樣品的3 - D APT原子圖，利用6.0 at % Cu等濃度面繪制富Cu納米析出物；( d )基體的平均成分和沉淀物的核心成分；( e )納米析出物對應的鄰近直方圖；( f ) ( e )的局部放大圖。

圖3 .擠壓態Zn - 2Cu - 0.8 Li合金的力學性能：( a )具有代表性的室溫拉伸工程和真應力-應變曲線；( b )文獻中報道的熱加工Zn - x合金、Zn - Ca / Sr / Fe二元、Zn - Mg二元、Zn - Mg基多元、Zn - Li二元、Zn - Li基多元、Zn - Mn二元、Zn - Mn基多元、Zn - Cu二元、Zn - Cu基多元、Zn - Ag二元合金以及本文研究的合金的力學性能。

圖4 .不同拉伸工程應變下擠壓態合金的SEM照片：( a ~ b ) 0 %應變；( C-D ) 3 %應變；( E-F ) 20 %應變；( G-H ) 40 %菌株。

圖5 .不同拉伸工程應變下擠壓態合金的EBSD圖像：應變分別為0 %和3 %試樣的( a , b) EBSD取向圖；20 %應變( c-e )和40 %應變( f-h )試樣的GOS圖、EBSD取向圖和相應的放大區域。

圖6 分別為20 %應變( a-b )和40 %應變( c-d )試樣原始變形晶粒( GOS值> 1.5 ° )和新形成DRXed晶粒( GOS值< 1.5 ° )沿ED的EBSD取向圖和相應的反極圖。

圖7 .合金在拉伸變形過程中的組織演變：( a )新形成的DRXed晶粒分數和平均晶粒尺寸；( b ) KAM平均值和LAGBs ( 2 ° ~ 10 ° )分數。

圖8 .實驗和VPSC模擬了合金在拉伸變形過程中的織構演變和變形模式：( a )沿所有晶粒ED方向的實驗反極圖；( b )可能變形模式的實驗平均Schmid因子值；( c )沿ED ( a和c中應變為0 %的原始擠壓態織構強度的差異應該是由于繪制織構的方法不同造成的)仿真反極圖；( d )模擬的滑動模態(將真實應變轉化為工程應變,與試驗結果一致)的相對活動。

圖9 反映20 %應變合金中CDRX特征的BF - TEM照片：( a , b) LAGBs (位錯墻)將原始晶粒細分為具有吸收位錯特征的亞晶；( c ) LAGBs和HAGBs共存于原始籽粒中，并以40 %株系：( d , e)分布于新形成的DRXed籽粒和亞籽粒中；( f ) CDRX完成后的細晶形成。

本研究成功設計并制備了兼具高強度和高塑性的Zn - 2Cu - 0.8 Li合金，并對其微觀組織和變形行為進行了系統研究。得出的主要結論如下。

( 1 )制備了具有獨特分級結構的Zn - 2Cu - 0.8 Li合金，其YS為426.2 MPa，UTS為472.2 MPa，均勻EL為43.7 %，斷裂EL為63.7 %，表現出優異的力學性能。

( 2 )該分級結構主要由微米級晶粒尺寸( 1.64 ± 1.13 μ m)的硬質β - Li Zn4(與Cu固溶)基體、分布在晶界處的軟質亞微米η - Zn析出相( 0.60 ± 0.20 μ m)和彌散分布的ε - Cu Zn₄納米析出相(長度42.4 ± 19.6 nm ,直徑6.8 ± 3.5 nm)組成。

( 3 )室溫拉伸變形過程中，滑移是β - LiZn₄基體的主要變形方式。后期可以發生CDRX，這是由于β - LiZn4相的熔點較低，變形能力較好。它涉及GBs附近和位錯的共激活和相互作用、位錯胞的形成、位錯重排形成LAGBs以及LAGBs吸收位錯形成HAGBs。β - LiZn4基體中CDRX和位錯的激活可以增強合金的延展性。

( 4 )合金的高強度主要歸因于具有細小晶粒的硬質β - LiZn4基體，并通過彌散分布的ε - CuZn4共格納米析出相進一步提高。同時，具有細小晶粒的可變形β - LiZn4保證了合金良好的變形能力。此外，變形過程中CDRX和β - LiZn4中位錯的共活化以及晶界處亞微米級的軟η - Zn沉淀進一步增強了材料的延展性。這些源于獨特顯微組織的特征有助于實現合金強度和塑性的優異結合。