導讀：異質結構( HS )材料由于其非凡的強度-塑性組合而引起了特別的關注。得益于大的溫度梯度和高的冷卻速率，增材制造( AM )能夠在多尺度上實現結構和成分的異質性，這為高性能HS材料提供了新的途徑。本文利用定向能量沉積( DED )技術成功制備了胞狀結構的Co Ni Cr Fe Al Ti基高熵合金( HEA )。隨后的熱處理產生了截然不同的顯微組織，由單相(面心立方, FCC)內層和雙相( FCC + L12)壁層組成，其抗拉強度高達1148 MPa，延伸率高達28 %。我們將高強度歸因于管壁中高密度的L12型析出相的明顯有序化強化，而大的延展性主要來自于通過異質形變誘導的應變硬化和形變誘導的堆垛層錯( SFs )提高的塑性變形穩定性。我們目前的工作有望為設計高性能HS多主元合金開辟一個新的領域。

對高可靠工程結構的需求不斷增加，推動了高性能金屬結構材料的加速設計。近年來，異質結構( HS )材料作為一類新的金屬材料，引起了材料科學家和工程師們越來越多的興趣。與傳統的強化策略(也就是說,強度的增加總是伴隨著延性的降低)不同，結構非均勻性已被證明可以有效地克服強度-延性困境，從而刺激了大量具有優異強度和延性組合的HS材料的加速發展。特別值得關注的是，增材制造( AM )作為一種新興的革命性技術，徹底改變了未來金屬設計和制造的場景。基于AM概念已經發展了幾種流行的方法，主要包括粉末床熔融( PBF )和定向能量沉積( DED )。有趣的是，在這些增材制造技術中，凝固熔池的大溫度梯度和高冷卻速率容易產生結構和成分的不均勻性。因此，增材制造技術在高性能HS材料的設計和制造方面具有巨大的潛力。

在過去的幾年中，盡管AM設計了大量的強韌性HS材料，但主要集中在傳統的合金體系，如鋼，鈦合金和高溫合金。更值得注意的是，基于多主元策略的高熵合金( HEAs )的發現為開發新型HS材料提供了機會，因為它們具有巨大的成分空間，復雜的微觀結構和優異的機械性能。此后，大量研究通過在新興的HEA系統中引入不同類型的異質結構(例如,多尺度晶粒、分層片層結構和梯度位錯胞結構等。)來探索性質極限。除了傳統的熱機械加工方法外，增材制造( AM )已被用作在新設計的高熵合金中納入獨特的異質結構的有效替代方法。例如，穆麗華等人利用激光PBF ( L-PBF )技術開發了具有位錯析出骨架結構的Fe28.0 Co29.5Ni27.5 Al8.5 Ti6.5高熵合金，其屈服強度高達790 ± 30 MPa，延展率高達28.0 ± 0.8 %。采用同樣的技術，通過在( Co Cr Ni ) 94Al3Ti3高熵合金中引入晶粒、胞狀亞結構和析出相的分級結構，獲得了高YS ( 836.7 MPa )和大塑性( 27.4 % )。與上述使用的PBF相比，DED由于其快速加工、低成本制造和設計的高度靈活性而被認為是最有前途的AM技術之一。然而，目前還沒有研究探索是否可以通過DED方法在HEA系統中有效地引入這種異質結構。此外，DED - HEAs的力學性能和相關變形機制也鮮有報道。

值得一提的是，在目前開發的高熵合金中，共格L12型沉淀強化高熵合金由于其在廣泛溫度范圍內具有優異的機械性能而顯示出巨大的應用前景。在熱力學計算(附圖S1)的基礎上，特別選擇了Co47Ni28Cr16Fe3Al3Ti3( at % )高熵合金作為典型的L12強化高熵合金的實驗材料。在本研究中，我們利用DED方法成功打印了具有胞狀結構的新型Co Ni Cr Fe Al Ti基高熵合金。隨后，對AM制備的高熵合金的微觀結構和力學行為進行了系統研究。對其變形微觀機制和應變分配行為也進行了仔細研究。

香港城市大學楊濤教授團隊對此進行了研究，相關研究成果以題為“Additively manufactured heterogeneous precipitation-strengthened high-entropy alloys with high strength and ductility”發表在期刊Additive Manufacturing上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214860423004086

圖1 . ( a )和( b )為混合粉體球形形貌的SEM照片。( c )顯示元素分布。

圖2 . ( a ) DED過程示意圖。( b )和( c )顯示了XOZ和XOY平面上的掃描路徑。

圖3 . AP - HEA的基本顯微結構( a ) SEM圖像顯示出典型的胞狀結構。( b )對應的EDS圖譜顯示，管壁存在明顯的富Ti區。( c )和( d ) BF - STEM面掃描清晰地顯示了高密度位錯。( e )通過沿[ 110 ]晶帶軸( Z.A.表示為區域軸)的選區電子衍射花樣確定A和B均為面心立方晶體結構。

圖4 . HT - HEA的微觀結構表征。( a )和( b ) SEM圖像揭示了細胞結構的微觀結構，在壁中觀察到高密度的納米顆粒。( c )和( d )沿[ 110 ]方向的TEM顯微圖像和相應的SAED圖案分別證實了內部的單相( FCC )結構和壁面的雙相( L12+ FCC)結構。此外，高倍DF - TEM成像揭示了大量的L12型沉淀，平均直徑為31.0 ± 5.1 nm。

圖5 . APT針的三維重構顯示了Co、Ni、Cr、Fe、Al和Ti原子的分布。L12 / FCC界面的典型化學輪廓顯示了元素在HT - HEA壁中的分配行為。

圖6 .增材制造高熵合金的力學性能和斷裂機制。( a )與AP相比，HT - HEA的工程應力-應變曲線顯示出強度的顯著增加，而塑性沒有惡化。( b )兩種斷口的高倍SEM圖像都顯示出致密的韌窩，這意味著典型的韌性斷裂模式。

圖7 . HT - HEA樣品的內部和壁之間存在顯著的應變分配，產生了28 %的塑性應變。( a ) - ( c ) AP - HEA試樣經30 %塑性應變變形后的IQ、IPF和KAM圖。未變形AP - HEA樣品的( d ) - ( f ) IQ、IPF和KAM圖譜。HT - HEA樣品經28 %塑性應變變形后的( g ) - ( i ) IQ、IPF和KAM圖。在內部/壁面界面處觀察到較大的KAM值。

圖8 . HT - HEA試樣的顯微組織均變形至 28 %塑性應變。( a ) TEM圖像顯示SFs在內部。( b ) HRTEM圖像顯示FCC基體被SFs剪切。( c )顯示了( b )的FFT衍射圖樣，表明SFs的存在。( d ) BF - TEM照片顯示高密度的SFs及其在管壁中的強相互作用。( e ) HRTEM成像給出了SFs剪切L12析出相的典型例子。( f )顯示了( e )的FFT衍射，超晶格斑點被黃色圓突出。

圖9：AP - HEA的變形微觀組織經受30 %的塑性應變。( a )具有代表性的機械納米孿晶的TEM圖像。( b ) Df - Tem圖像。( c )沿[ 110 ]晶帶軸的SAED花樣突出了形變孿晶。

圖10 .在600°C到1400°C的溫度范圍內，( a )內區和( b )壁區的平衡相及其摩爾分數。L12相在內部的固溶溫度為797℃，而在壁面處的固溶溫度為948℃。

圖11 .圖解顯示了具有優異強度-塑性協同作用的增材制造蜂窩結構高熵合金的微觀組織演變和相關的變形機制。如圖所示，Ti偏析發生在AP - HEA的壁上。隨后的熱處理在壁面產生高密度的L12沉淀。在塑性變形條件下，SF主導的變形機制和內部和壁區的附加HDI應變硬化對實現蜂窩結構HEA的高強度和高塑性起著至關重要的作用。

綜上所述，我們通過DED方法成功打印出了具有胞狀結構的Co Ni Cr Fe Al Ti基高熵合金。隨后的熱處理( 800℃/ 4h)獲得了1148 MPa的超高UTS，同時具有28 %的優異塑性。這種優異的強度和延展性的協同作用主要歸因于高密度的L12析出和通過HDI應變硬化和SF主導的變形機制在內部和墻壁區域提高的塑性變形能力。更為重要的是，熱處理產生的高密度L12析出相不僅起到了有效阻礙位錯運動的強阻礙作用，而且對實現HDI應變硬化和SF主導的變形機制起到了至關重要的作用。我們目前的工作為高性能HS多主元合金的設計開辟了新的途徑。