導讀：具有高強度和大塑性的耐腐蝕合金對于在需要高結構承載能力的惡劣環境中的應用是可取的。在這項工作中，我們設計了一種成分為( NiCo ) 77Cr13Al5Nb5( at . % )的L12強化高熵合金( HEA )，兼具優異的機械性能和良好的耐腐蝕性能。具有非晶態結構的非化學計量化合物的薄鈍化膜的形成，其特征是Cr2O3和Nb2O5的富集，這有助于提高局部腐蝕性能。共格的L12顆粒帶來的沉淀強化和由堆垛層錯( SFs )主導的多級塑性變形分別提供了超高的強度和可觀的塑性。

金屬鐵的鈍化現象早在18世紀就被發現，相關的鈍化膜理論也在20世紀初被接受，之后耐蝕合金(以奧氏體不銹鋼( SS )為代表)和雙相不銹鋼( duplex SS )被成功設計并廣泛應用于日常生活和工業中。然而，基于一種主元的傳統耐蝕合金往往表現出中低強度和加工硬化能力不足，無法保證在要求高結構承載能力的苛刻環境中長期使用。傳統結構材料發展到墻體后，如何同時提高力學性能和耐腐蝕性能成為一個棘手的問題。

另一方面，高熵合金的出現突破了傳統合金單一主元的設計理念，極大地拓展了合金設計的自由度和機械或功能性能的可能性領域，使其成為了后起之秀的金屬合金。高熵合金通常由幾種主要元素組成，其原子百分比為5 ~ 35 at . %，由于其多組分特性，也被稱為成分復雜合金( CCAs )或多主元合金( MPEAs )。早期對高熵合金的研究主要集中在單相FCC合金，如等原子比的Fe Co Ni Cr Mn高熵合金(又稱Cantor合金)，因其在低溫下具有突出的拉伸延展性和斷裂韌性而受到廣泛關注和興趣。然而，電化學腐蝕結果表明，其大量的Mn元素導致其具有較高的點蝕敏感性，尤其是在氯化鈉( NaCl )溶液中。相反，在一些不含Mn的Fe Co Ni Cr Mn系合金中，如Fe Co Ni Cr 、Ni Co Cr、Fe Ni Cr等合金中觀察到了優異的耐腐蝕性能，但這些耐腐蝕CCAs仍然受到其低屈服強度的困擾。盡管通過添加其他元素或改變元素比例來調整高熵合金的機械性能而不損害其良好的耐腐蝕性能，但仍有很大的改進空間。

近年來，以具有" FCC + B2 "結構的共晶AlCoCrFeNi2.1高熵合金、具有" FCC + HCP "結構的亞穩態Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金和具有" FCC + L12 "結構的沉淀強化高熵合金為代表的雙相高熵合金相繼被開發，并表現出優異的結構承載能力。它們精巧的成分設計和定制的相結構使這些雙相高熵合金能夠將強度和延展性的包絡推向一個以前無法進入的領域。然而，在NaCl溶液中的電化學腐蝕性能方面，Fe50Mn30Co10Cr10和AlCoCrFeNi2.1高熵合金分別觀察到較低的點蝕電位，這是由于大量Mn和Al元素的存在使鈍化膜失穩。或者，L12強化高熵合金的設計策略不依賴于較多的Mn和Al含量，并且在迄今為止所有類型的高熵合金(包括單相和雙相結構)中表現出最優異的強度和延展性組合。因此，基于這種" FCC + L12 "結構有望設計出具有良好綜合力學性能的耐腐蝕高熵合金。然而，目前報道的L12強化高熵合金都面臨著各種可能惡化合金耐蝕性的問題，如Cr元素的缺失，晶界附近有害相的析出，以及不連續析出導致的組織不均勻性。

為了避免上述問題，香港城市大學楊濤教授團隊通過合理選擇L12形成元素和額外控制Cr含量，設計了一種新型沉淀強化高熵合金，即( Ni Co ) 77Cr13Al5Nb5 ( at . % )，實現了良好的耐蝕性和優異的力學性能的結合。首先，選擇Nb元素代替Ti作為L12形成元素，以避免不連續析出以及在晶界附近析出其他有害相，如η或Heusler相。其次，Nb元素可以通過形成Nb2O5來促進合金鈍化過程，從而提高合金表面鈍化膜的完整性。第三，通過精心設計Cr含量約為13at . %，一方面保證合金的鈍化能力，另一方面避免脆性富Cr σ相的析出破壞合金的力學性能。隨后，電化學測試和單軸拉伸測試的結果符合我們的預期，分別證明了這種新型L12強化HEA優異的腐蝕性能和力學性能。利用掃描透射電子顯微鏡電子能量損失譜( STEM-EELS )、X射線光電子能譜( XPS )、原子探針斷層掃描( APT )和原子力顯微鏡( AFM )等多尺度分析進一步研究了潛在的腐蝕機制和變形機制。本研究對于加速設計具有損傷容限和高性能的L12強化高熵合金，使其成為應用于侵蝕性環境中的有前途的耐腐蝕材料具有重要的技術和科學意義。相關研究成果以題“Corrosion-resistant L12-strengthened high-entropy alloy with high strength and large ductility”發表在Corrosion Science上。

鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X23006352

圖1 .時效態Al5Nb5高熵合金的微觀組織分析( a ) XRD圖譜顯示" FCC + L12"雙相結構。具有代表性的( b ) SEM和( c ) EBSD圖像顯示了完全再結晶的多晶組織，包括約50   μ m的等軸晶粒。( d )明場TEM照片顯示晶界上沒有可測量的不連續析出相。( e )暗場TEM圖像給出了L12析出相的形貌和分布，其內部顯示出沿[ 001 ]方向的SADP，其中L12析出相的超點陣點呈黃色圓環狀。( f )高分辨率TEM圖像顯示L12納米顆粒均勻地鑲嵌在FCC基體中。

圖2 . ( a-d )再結晶態合金和( e-h )時效態合金APT針的元素分布分析。采用35個 at . % Co等成分面定義的L12 / FCC界面進行( a , e) 3D - APT重建。Co和Cr濃度圖( b , f)二維投影圖。Ni、Al、Nb濃度圖( c , g)二維投影圖。( d , h) Proximity柱狀圖描述了L12析出相與FCC基體界面處的成分分布。利用杠桿定律計算出再結晶態和時效態合金中L12納米顆粒的體積分數分別為26.3 %和33.4 %。

圖3 . Al5Nb5高熵合金的電化學表征。( a )室溫下再結晶試樣和時效試樣在3.5 wt . % NaCl溶液中的動電位極化曲線，( b )動電位極化曲線( 0.2 VSCE , 7200 s)。( c ) OCP條件下，再結晶和時效樣品在3.5 wt . % NaCl溶液中的Nyquist圖和( d ) Bode圖。( c )中的inset是用于擬合EIS數據的電氣等效電路( EEC )，其中Rs是溶液電阻，Rct是電荷轉移電阻，CPE是恒定相元件。

圖4 . ( a )再結晶和時效試樣的工程應力-應變曲線和( b )相應的應變硬化響應。( a )中的inset顯示了時效態試樣的典型拉伸斷口，宏觀頸縮不明顯，主要為韌窩，驗證了穿晶斷裂的特征和優異的拉伸塑性。在( b )的兩個樣品中都可以觀察到三個明顯的(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)階段。( c ) Al5Nb5高熵合金的點蝕電位與強塑積的關系，并與其他已報道的耐腐蝕高熵合金(化學成分見附錄)進行了比較。所有點蝕電位均在3.5 wt . % NaCl溶液中獲得，并與傳統304 SS進行對比。

圖5 .對室溫下在3.5 wt . % NaCl溶液中0.2 VSCE下恒電位生長7200 s的老化試樣表面鈍化膜進行XPS分析。( a )鈍化膜中( b ) Ni 2p3 / 2，( c ) Co 2p3 / 2，( d ) Cr 2p3 / 2，( e ) Al 2p，( f ) Nb 3d，( g ) O 1 s ( h )陽離子組分的XPS測量譜和高分辨譜。

圖6 .老化試樣表面恒電位生長鈍化膜的成分和結構表征。( a )明場TEM圖像顯示鈍化膜連續、均勻地分布在合金表面。( b )高分辨TEM圖像清晰地顯示了4個不同的特征層，從上到下分別為：Pt層、Au層、鈍化膜和L12增強的高熵合金。黃色虛線標出鈍化膜的位置。( c )快速傅里葉變換( FFT )圖對應于( b )中的四個層，其中鈍化膜具有非晶態結構。( d ) STEM - HAADF圖像和包括O和Au在內的各種元素的映射，證明鈍化膜主要富集O、Cr和Ni元素。( e )從( d )中概述的黃色矩形中進行綜合線掃描，進一步證明了富氧化物鈍化膜的存在。

圖7 . ( a ) Au層保護的截面鈍化膜的高分辨率z-襯度像。黃色虛線矩形標記了獲取EELS光譜圖像的區域。( b ) Cr和O (在鈍化膜中占主導地位的兩種元素)的EELS二維元素圖以及( c ) Cr - L2，3和( d ) O - K邊的EELS譜圖。

圖8 .對800 ℃時效15天的Al5Nb5高熵合金進行SKPFM分析。( a )表面形貌圖和( b )相應的VCPD圖像。( c )和( d )分別是( a )和( b )中沿藍色箭頭的線輪廓。可以確定FCC基體與L12析出相之間的高度差和VCPD差分別為：9 nm和10 m V。富Ni、Al和Nb的L12析出相在FCC區域和析出相之間的原電池耦合中充當陽極，即電化學活性位點，優先被腐蝕。

圖9。斷續變形后時效試樣的EBSD表征為( a , d) ε ≈ 5 %，( b , e) 20 %，( c , f) 36 %。( a-c )逆極圖( IPF )圖像和( d-f )核平均取向差( KAM )分布圖。

圖10 .時效態試樣在( a , d) ε ≈ 5 %、( b , e) 20 %、( c , f) 36 %變形后的微納米變形組織。( a ~ c )兩束光條件下的明場TEM照片，( d ~ f )隨著應變增加直至斷裂的高分辨TEM照片。黃色箭頭指的是edge - on堆垛層錯( SFs )，紅色箭頭指的是靠近面內的SFs。( d-f )內插圖為對應的高分辨TEM圖像的FFT圖，可以清晰地看到SFs誘導的條紋，用黃色箭頭表示。SFs主導了整個變形過程，在拉伸斷裂( f )后偶爾觀察到納米級變形孿晶。

在這項工作中，楊濤教授團隊開發了一種新型的L12強化的高熵合金，具有理想的耐腐蝕性和優異的機械性能，通過多尺度表征技術仔細研究了潛在的水腐蝕和變形機制。主要結論歸納如下：

( 1 ) 近原子尺度的APT顯微組織觀察表明，在空冷過程中，有序的L12相從固溶體中析出，并具有與時效態合金相似的元素分配，即Ni、Al和Nb被分配到L12相中，而Co和Cr則偏聚在FCC基體中。

( 2 ) 時效態合金表面鈍化膜為非晶態結構，平均厚度約為3.2 nm。Cr2O3和Nb2O5是致密鈍化膜的關鍵成分，賦予Al5Nb5高熵合金較高的耐局部腐蝕性能。

( 3 ) L12相相對于FCC基體略低的Volta電位使其作為陽極優先溶解，這使得具有較高體積分數和較大尺寸L12顆粒的時效態合金比再結晶態合金的耐全面腐蝕能力略低。

( 4 ) 位錯剪切穿過L12顆粒的強對耦合方式和形變誘導的SFs分別有助于時效合金的高屈服強度和良好的加工硬化能力，進而導致非凡的強度-塑性協同。較高的損傷容限結合堅固穩定的表面鈍化膜可以保證Al5Nb5高熵合金在惡劣環境中的可持續安全使用。