背景介紹

多孔材料在氣體儲存/分離、催化、藥物遞送等領域具有廣泛的研究價值，例如金屬有機骨架（MOFs）和共價有機骨架（COFs）。其中，柔性MOFs（FMOFs）在響應外部刺激時表現(xiàn)出可逆的結構轉換。因此，當多孔框架僅由柔性有機分子構成時，它們或許將更加柔韌。然而，完全是有機柔性分子的多孔骨架非常罕見。最近，一類由純有機或含金屬的有機結構單元通過氫鍵作用構成的新多孔材料被稱為氫鍵有機骨架（HOFs）。但是絕大多數(shù)HOFs在去除孔隙中的溶劑分子后會崩塌。因此，只有極少數(shù)HOFs具有永久孔隙度和不錯的動態(tài)行為。

成果簡介

近日，中山大學池振國教授、張藝教授（通訊作者）等報道了一種具有永久孔隙的柔性HOF（8PN）。得到了9種具有不同孔結構的8PN單晶，其空隙率在總單元格體積的4.4%-33.2%，具有較大的調節(jié)能力。在外界的刺激響應下，8PN具有多模可逆結構轉變和發(fā)光性能的變化。此外，還獲得了一系列形狀、大小、聚集態(tài)、數(shù)量不等的優(yōu)質共晶體，表明8PN可以通過調節(jié)分子構象及其構建塊的組裝形式來適應不同的共晶體。因此，8PN具有出奇的柔韌性，使其成為一種有希望豐富現(xiàn)有多孔材料應用的材料。相關工作以題目為“An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities”發(fā)表在Nat. Commun.上。

圖文解析

在本文中，8PN的有機結構單元是1,1,2,2-四（4-硝基-[1,1-聯(lián)苯]-4-基）乙烷（TPE-4pn），是以四苯基乙烯（TPE）為骨架，因而具有固態(tài)發(fā)光特性。此外，另外四個苯環(huán)連接到TPE部分的對位，導致更大的柔性。因為由苯基旋轉產生的所有柔性將合理地轉移到最終的多孔框架中。此外，用作氫鍵受體的硝基能夠通過分子間氫鍵將相鄰的有機結構單元連接在一起，所以氫鍵距離的變化也有助于8PN的動態(tài)行為。因此，通過結合TPE-4pn分子的柔性和氫鍵的柔性，可以成功地構建柔性HOF 8PN。

圖1. 8PN的設計策略柔性框架由TPE-4pn通過氫鍵相互作用構成。

在制備出8PN后，作者利用XRD對其單晶結構進行了表征解析。此外，還測試了8PN的一些相關性能，具體如下：

圖2. 研究8PN的單晶結構

（a）沿[010]方向的8PN-EA的示意圖；（b）八個8PN框架的單晶X射線結構；（c）8PN-THF的S形通道表面的可視化；（d）八個8PN框架的空間、單元體積、空隙率；（e）在不同類型的8PN-200、8PN-400和8PN-600之間通過二面角大規(guī)模調節(jié)孔徑的圖示；（f）在同一類型的兩個框架中通過氫鍵距離小規(guī)模調節(jié)孔徑的圖示。

圖3. 通過單晶X射線衍射確定的單晶-單晶（SCSC）轉變

（a）8PN-EA中大孔（LP）形式的結構轉變?yōu)?PN-加熱中的窄孔（NP）形式，同時除去溶劑分子；（b）8EN-EA和8PN加熱的乙烯核平面與TPE-4pn一臂中兩個不同苯環(huán)平面之間的二面角顯著變化圖示。

圖4. 8PN多孔結構的表征和多模可逆轉換

（a）8PN-THF的CO2和N2吸附/解吸等溫線；（b）8PN-THF的差示掃描量熱法（DSC）曲線；（c）8PN-THF的可變溫度粉末X射線衍射（PXRD）圖；（d）由8PN-THF中的四個TPE-4pn分子構成的孔的靜電勢（ESP）圖；（e）在365 nm激發(fā)的8PN的發(fā)射光譜；（f）在365 nm紫外線照射下拍攝的8PN照片；（g）在8PN中實現(xiàn)的多模可逆結構變換的圖示。

圖5. 總結8PN在不同主客體共晶結構中對不同客體的自適應調節(jié)

（a）二苯胺的分子大小和8PN-NDP的單晶X射線結構；（b）N-苯基萘-2-胺的分子大小和8PN-NPNA的單晶X射線結構；（c）3-己基噻吩的分子大小和8PN-SC6的單晶X射線結構；（d）芘的分子大小和8PN-PY的單晶X射線結構；（e）8PN-3PY的單晶X射線結構。

小結

綜上所述，作者成功制備了一種具有異常柔性的多孔氫鍵有機骨架（8PN），其永久孔隙率來自TPE-4pn。通過調節(jié)組裝形式和分子構象，獲得了9個具有不同孔結構的8PN單晶體，具有大規(guī)模的空隙空間。在不同的外部刺激響應下，8PN實現(xiàn)了大孔、窄孔及無孔形式之間的多模式可逆結構轉變。同時在外部刺激下有發(fā)光特性的變化，使結構變換可視化。此外，獲得的五種高質量的共晶體，表明柔性8PN可適應不同形狀、大小、聚集狀態(tài)和數(shù)量的客體。8PN的異常柔性，使其對于豐富現(xiàn)有多孔材料的應用領域具有吸引力。同時，在這些主客體共晶體中使用的柔性主體也為共晶制劑提供參考價值。

文章題目：An exceptionally flexible hydrogen-bonded organic framework with large-scale void regulation and adaptive guest accommodation abilities Nat. Commun. 2019, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-019-10575-5.