受天然生物材料啟發(fā)的先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料有望成為下一代工程材料。其中，珍珠層是研究最為廣泛的天然模型之一，雖然它由95%的脆性文石和5%的韌性生物聚合物組成，但是高度有序的“磚和砂漿”（Brick and Mortar，BM）結(jié)構(gòu)與復(fù)雜多尺度的界面設(shè)計(jì)使其具有出色的剛度、強(qiáng)度和韌性，為高性能仿生結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)提供思路。

事實(shí)上，從廣泛的結(jié)構(gòu)應(yīng)用角度來(lái)看，具有三維（3D）塊體形式的仿生材料比2D膜材料具有更優(yōu)異的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)一些自上而下的方式（如冷凍-干燥、燒結(jié)、化學(xué)刻蝕和陶瓷界面的硅烷改性以及樹(shù)脂浸漬過(guò)程的組合）構(gòu)筑的仿珍珠母塊體材料受限于能源密集和復(fù)雜的程序以及惡劣的加工條件。因此，如何在溫和、環(huán)境友好的條件下，將接近理想的超薄納米片層制成珍珠母塊體納米復(fù)合材料是一項(xiàng)具有前瞻性和挑戰(zhàn)性的工作。其中一個(gè)主要的障礙在于堅(jiān)固、可控的納米、微米界面的設(shè)計(jì)。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏教授團(tuán)隊(duì)采用多尺度軟-硬聚合物雙網(wǎng)絡(luò)（SRPDN）界面設(shè)計(jì)的方法，通過(guò)將超薄納米級(jí)構(gòu)建塊進(jìn)行橋聯(lián)，得到了一種機(jī)械性能可調(diào)的仿珍珠母塊體納米復(fù)合材料。橋聯(lián)相鄰蒙脫土（MTM）納米片的界面網(wǎng)絡(luò)主要通過(guò)氫鍵和軟質(zhì)的聚乙烯醇（PVA）分子鏈與剛性酚醛樹(shù)脂的骨架之間的物理纏結(jié)作用得以構(gòu)成。這種界面設(shè)計(jì)策略得到了充分的實(shí)驗(yàn)和模擬驗(yàn)證，使得組裝得到的珍珠母納米復(fù)合材料不但可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)增強(qiáng)的機(jī)械轉(zhuǎn)變（強(qiáng)度從126.5至227.4 MPa，硬度從8.6到22.7 GPa），而且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（最優(yōu)的增強(qiáng)效率可高達(dá)80%）和高濕（94%）、高溫（600 ℃左右）的穩(wěn)定性。結(jié)合可拓展的裝配技術(shù)，該策略將為結(jié)構(gòu)應(yīng)用的高性能仿生塊體納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)鋪路。

圖文速遞

圖1、珍珠母納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的多尺度界面設(shè)計(jì)和制備，以及MTM納米片與聚合物（PVA和酚醛樹(shù)脂）之間相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

 

（A）珍珠母納米復(fù)合材料自下而上制備的示意圖。插圖是真實(shí)產(chǎn)品的數(shù)字照片，包括聚合物涂覆的MTM納米片，珍珠母膜和塊狀納米復(fù)合材料。（B-D）多尺度軟-硬聚合物雙網(wǎng)絡(luò)（SRPDN）界面設(shè)計(jì)是珍珠塊體納米復(fù)合材料制備的基礎(chǔ)。PVA和酚醛樹(shù)脂吸附在MTM納米片的表面，形成納米級(jí)的SRPDN（B），然后在自組裝膜形成的過(guò)程中擴(kuò)展到整個(gè)微米級(jí)的膜（C）。在堆疊、熱壓制備3D塊體納米復(fù)合材料的過(guò)程中，相鄰薄膜中殘留的PVA-酚醛樹(shù)脂能進(jìn)一步交聯(lián)并增強(qiáng)為宏觀的三維SRPDN結(jié)構(gòu)（D）。無(wú)論是納米級(jí)的MTM-MTM界面（B和C）還是微米尺度的薄膜-薄膜界面（D）都可以得到精確的控制。（E）MD模擬MTM納米片與聚合物（PVA和酚醛樹(shù)脂）之前的相互作用。（A）-（C）的陰影區(qū)域指出的是代表性的相互作用。A表示MTM和聚合物之間的氫鍵（用黑色虛線突出表示）。B表示MTM和PVA之間的Al-O-C鍵合。C表示PVA和酚醛樹(shù)脂之間的物理纏結(jié)。

圖2、珍珠母納米復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及燃燒性能。

 

（A和B）兩組分（70-30-0）和三組分（70-20-10）納米復(fù)合膜的橫截面SEM圖像。其中，（70-30-0）是指含有70 wt%的MTM，30 wt%的PVA和0 wt%的酚醛樹(shù)脂。（C和D）各種納米復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和機(jī)械性能比較表明，可以通過(guò)納米級(jí)MTM-MTM界面的操控實(shí)現(xiàn)對(duì)機(jī)械性能的調(diào)控和優(yōu)化。（E-G）PVA（E），MTM-PVA（70-30-0）（F）和MTM-PVA-酚醛樹(shù)脂（70-20-10）（G）薄膜的酒精燈燃燒實(shí)驗(yàn)表明，三組分納米復(fù)合薄膜具有在持續(xù)高溫下維持結(jié)構(gòu)完整性和形狀更好的能力。

圖3、多種珍珠母塊體納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。

 

各種珍珠母塊體納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（A）和機(jī)械性能的比較（B）。插圖為獲得這些應(yīng)力-應(yīng)變曲線的三點(diǎn)彎曲測(cè)試的3D模型圖。（（70-30-0）PVA）表示MTM-PVA塊體納米復(fù)合材料由雙組份MTM-PVA膜（70-30-0）（二級(jí)構(gòu)建模塊）和PVA（微米尺度的膜-膜黏合）制備。在（（70-20-10）PVA-酚醛樹(shù)脂）樣品中PVA和酚醛樹(shù)脂在微米尺度薄膜層間粘合劑的混合比例為3:7。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)珍珠母3D塊體納米復(fù)合材料的機(jī)械性能的精確控制和優(yōu)化可以通過(guò)多尺度SRPDN界面進(jìn)行操控。

圖4、單軸拉伸下BM結(jié)構(gòu)的代表性體積元素力學(xué)響應(yīng)的有限元模擬。

 

（A）模擬中選擇的界面參數(shù)的散點(diǎn)圖，即歸一化的剛度、強(qiáng)度和破裂能量。選擇標(biāo)記為A和B的兩個(gè)代表性案例，使得它們分別具有高剛度、低斷裂能和低剛度、高斷裂能的組合。（B）在所選參數(shù)下，BM結(jié)構(gòu)的模擬應(yīng)力-應(yīng)變曲線。每個(gè)界面強(qiáng)度按照強(qiáng)度/斷裂能量的升序進(jìn)行排列。（C）案例A和B的結(jié)構(gòu)變形和失效過(guò)程的圖示。紅色虛線表示案例A中裂紋在傳播過(guò)程不同階段的路徑。這兩個(gè)案例表明了結(jié)合了高/低剛度和低/高斷裂能的兼具脆性和延展性的界面。

圖5、多級(jí)的增韌機(jī)理以及力學(xué)性能的比較。

 

（A）遠(yuǎn)程裂紋偏轉(zhuǎn)。白色箭頭表明裂紋的傳播方向。（B）裂紋分支及多個(gè)裂縫。（C）裂紋路徑末端的橋聯(lián)（插圖）。珍珠母塊體納米復(fù)合材料的裂紋生長(zhǎng)阻力曲線（R曲線），表明以應(yīng)力強(qiáng)度（Kc）作為裂紋擴(kuò)展的函數(shù)，材料抗破壞的能力類(lèi)似于天然的珍珠層。（D-F）多尺度橫截面微觀結(jié)構(gòu)觀察。階梯式的斷裂形態(tài)表明裂紋傳播路徑的偏轉(zhuǎn)。此外，復(fù)雜的形變，包括聚合物涂覆的MTM納米片的分層和拉出都可以觀察到。（G和H）制備得到的珍珠母塊體納米復(fù)合材料（基于多尺度SRPDN界面設(shè)計(jì)）與現(xiàn)有各種界面增強(qiáng)珍珠母模擬物抗彎強(qiáng)度（G）和比強(qiáng)度（H）的增強(qiáng)比率比較。增強(qiáng)比率的計(jì)算基于材料界面優(yōu)化前后機(jī)械強(qiáng)度的變化。沒(méi)有提供Al2O3/Al/Si/Ti復(fù)合材料的密度，在此我們忽略它（H）。（I）比較制備的珍珠母塊體納米復(fù)合材料與現(xiàn)有各種珍珠質(zhì)模擬物的韌性比。該參數(shù)是通過(guò)將斷裂韌性的增量（KJC/KIC）除以密度得到的。

文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519300165