昨天，10月17日論文Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate刊登在Nature上，第一作者是浙江大學(xué)劉昭明博士。這是繼10月10日浙大高熵合金領(lǐng)域獲進(jìn)展后，又一篇Nature。（→浙大又發(fā)《Nature》！一種全新的強(qiáng)韌化機(jī)制！）

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x#article-info

將一杯濃鹽水持續(xù)加熱蒸發(fā)，過一會兒就會陸續(xù)出現(xiàn)晶瑩的小顆粒——這是我們熟悉的無機(jī)物結(jié)晶過程。浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授團(tuán)隊(duì)在嘗試“暫停”這類結(jié)晶過程時(shí)，“截獲”到一種特別的最初產(chǎn)物——無機(jī)離子寡聚體。神奇的是，寡聚體能像高分子材料一樣交聯(lián)聚合起來，進(jìn)而能形成連續(xù)的、大塊的無機(jī)材料。這意味著，無機(jī)材料有望像塑料制品一樣整體成型，并變化出各種復(fù)雜造型。

圖：無機(jī)離子從寡聚體狀態(tài)交聯(lián)聚合成碳酸鈣連續(xù)材料的過程

研究團(tuán)隊(duì)還嘗試用這一方法成功修復(fù)了碳酸鈣單晶、海膽刺和人體牙釉質(zhì)等無機(jī)材料。學(xué)界認(rèn)為，這一方法創(chuàng)造了“無機(jī)離子聚合”這類新型的反應(yīng)體系，跨越了無機(jī)化學(xué)與高分子化學(xué)的分界，預(yù)示著無機(jī)材料將以嶄新的結(jié)構(gòu)與性能走進(jìn)人類生活。     

 結(jié)晶過程的“暫停鍵”

從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到讓人恨之入骨的腎結(jié)石，溶液中的成核結(jié)晶現(xiàn)象無處不在，也包含著關(guān)于晶體生長的共同秘密：溶質(zhì)從離子狀態(tài)到成核結(jié)晶，中間狀態(tài)是怎樣的？多年來，盡管有科學(xué)家提出過一些假說與理論，但始終沒有直接觀測證據(jù)。“我們想辦法把‘中間狀態(tài)’穩(wěn)定住，再來研究它。”三年前的一個(gè)下午，唐睿康和劉昭明討論起這個(gè)問題，但兩人的思路不一樣。

唐睿康想用高分子穩(wěn)定。高分子的體量大，可以把成核前的物質(zhì)像棉被一樣包裹起來，實(shí)現(xiàn)“定格”。但他承認(rèn)，加進(jìn)去的高分子很難再去除，那么最終得到的是一類有機(jī)分子與無機(jī)分子的復(fù)合物，得不到純無機(jī)物。而劉昭明則想用小分子。“小分子的個(gè)頭小，怎么‘定’得住呢？何其難也！”唐睿康一開始并不看好劉昭明的想法。

幾天以后，劉昭明跑來告訴導(dǎo)師，“暫停鍵”找到了——一種叫三乙胺的小分子非常好用。劉昭明說，三乙胺能與碳酸根離子通過氫鍵發(fā)揮“封端”作用；同時(shí)又很容被去除，克服高分子包裹法的硬傷。

發(fā)現(xiàn)“無機(jī)離子寡聚體”

三乙胺的加入，讓“平鋪直敘”的結(jié)晶過程變成了一場“賽跑”：溶液中的碳酸根離子既能與鈣結(jié)合，又能與三乙胺結(jié)合，那么誰的速度更快？最終結(jié)果是，幾個(gè)碳酸根離子剛和幾個(gè)鈣離子形成一個(gè)“短鏈”，三乙胺就上來“封”在碳酸根離子的一端，讓它無法再與下一個(gè)鈣離子結(jié)合——于是，溶液中充滿了被三乙胺“封”住的碳酸鈣“短鏈”，科學(xué)家將其稱為“寡聚體”。

綜合質(zhì)譜、X射線散射和電子顯微技術(shù)，科學(xué)家終于得以看到“無機(jī)離子寡聚體”的真容：3-4個(gè)碳酸鈣形成一個(gè)寡聚體，長度在1.2納米左右——這是人們第一次發(fā)現(xiàn)無機(jī)離子寡聚體的存在。

圖：通過同步輻射光源的小角x射線散射數(shù)據(jù)計(jì)算出的寡聚體尺寸與形貌

“這個(gè)時(shí)候我們想，我們的關(guān)注點(diǎn)應(yīng)該不再是‘中間狀態(tài)’，而是這些寡聚體可以做什么？它們會有什么嶄新的性能？在科學(xué)上還有什么新的意義？”科學(xué)家意識到，這是一個(gè)前人還沒有探索過的領(lǐng)域。“我們一起冒險(xiǎn)吧！”唐睿康對劉昭明說。那一年，劉昭明已經(jīng)完成了博士的全部學(xué)業(yè)，正準(zhǔn)備去美國從事博士后工作。他決定留下來，和團(tuán)隊(duì)一起研究這個(gè)問題。

連續(xù)制造無機(jī)材料？

“寡聚體”的概念來自于高分子化學(xué)，它是指少量單體組成的重復(fù)單元，可以和單體一樣，交聯(lián)聚合形成連續(xù)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。塑料、橡膠等就是由單體或者寡聚體交聯(lián)聚合而來的高分子。“它們具有連續(xù)的結(jié)構(gòu)，比如一個(gè)塑料臉盆，可以看做是一個(gè)大的分子。”唐睿康說，由于方便制造和具有一定的強(qiáng)度，塑料與橡膠等已經(jīng)成為我們生活中不可缺少的材料。

相比之下，通過溶液結(jié)晶法制備的無機(jī)材料則顯得單調(diào)，它們往往以大量無序的微小的晶體粉末面貌出現(xiàn)，很難制造出連續(xù)結(jié)構(gòu)。“如果我們要造一個(gè)完整的碳酸鈣（石頭）雕像，那么我們先得到大塊地質(zhì)碳酸鈣（石頭）然后開始切削或者雕刻，而沒法像澆筑塑料一樣讓碳酸鈣整體成型。”劉昭明說。

圖：傳統(tǒng)方法制造的碳酸鈣粉末（左）；無機(jī)離子聚合制造的碳酸鈣材料（右）

“無機(jī)離子寡聚體”的出現(xiàn)，讓科學(xué)家看到了無機(jī)材料“轉(zhuǎn)型”的希望，一旦去掉溶液中的三乙胺，短促的“碳酸鈣寡聚體”就會相互交聯(lián)聚合起來，形成一個(gè)連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過這一方法，唐睿康團(tuán)隊(duì)首先制備了由碳酸鈣寡聚體交聯(lián)而成的無定形塊體，在實(shí)驗(yàn)室里，尺度可以很方便地達(dá)到一厘米左右。通過引導(dǎo)結(jié)晶，無定形塊體內(nèi)部會進(jìn)一步形成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而還能夠形成單晶。

圖：通過高分辨透射電鏡觀測到的寡聚體的聚合與交聯(lián)過程

碳酸鈣第一次以連續(xù)結(jié)構(gòu)的形貌誕生于實(shí)驗(yàn)室。“它們不再以晶體生長的方式，而更像高分子的方式，交聯(lián)聚合起來，理論上可以無限‘長大’。”唐睿康說。電子顯微鏡提供了直接觀測證據(jù)，碳酸鈣寡聚體的交聯(lián)過程就像一個(gè)大型舞會：首先是相近的幾個(gè)寡聚體牽起手來，逐漸形成一個(gè)寡聚體的網(wǎng)絡(luò)，最終所有的寡聚體都聯(lián)起“手”來，“跳”成了一曲緊密連續(xù)的集體舞。“正因?yàn)楣丫垠w能被穩(wěn)定，所以就可以被富集或濃縮，交聯(lián)就在濃縮的狀態(tài)下發(fā)生的。”劉昭明補(bǔ)充說。

圖：碳酸鈣寡聚體聚合物可以被制作成各種宏觀形狀

修復(fù)，從不可能到可能

“這個(gè)方法很有意義，在復(fù)雜形狀構(gòu)建或材料修復(fù)方面會很有優(yōu)勢，你們能否做到？”Nature編輯對這項(xiàng)研究產(chǎn)生了好奇。一次在飯店吃海鮮，劉昭明把海膽的殼帶回了實(shí)驗(yàn)室，海膽的刺的主要成分是碳酸鈣并且具有特定的多級有序結(jié)構(gòu)，研究人員在受損的海膽刺上使用了碳酸鈣寡聚體材料，并實(shí)現(xiàn)了完美修復(fù)。

圖：通過碳酸鈣寡聚體交聯(lián)修復(fù)海膽的刺。

不僅如此，研究團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了牙釉質(zhì)修復(fù)和碳酸鈣單晶的修復(fù)。牙釉質(zhì)是人體最堅(jiān)硬的部分之一，其97%的成分是磷酸鈣晶體。“磷酸鈣的粉末早已有之，但是向缺損處撒磷酸鈣粉末，是沒法修復(fù)的。”唐睿康說，牙釉質(zhì)是目前最難修復(fù)的生物組織之一，臨床上還沒有完美修復(fù)的方法。而采用磷酸鈣離子寡聚體的修復(fù)材料，能讓牙釉質(zhì)在48小時(shí)之內(nèi)長出2.5微米的修復(fù)層，且與被修復(fù)組織完美貼合，實(shí)現(xiàn)無縫無痕修復(fù)。

圖：通過寡聚體交聯(lián)修復(fù)單晶（左）和牙釉質(zhì)缺損（右）

“在無機(jī)離子的寡聚體階段，材料就像沙子，具有一定的流動性，此時(shí)易于形成各種造型；而當(dāng)它們交聯(lián)成有序的無機(jī)離子高分子，這種材料就具有連續(xù)性，并具有一定的強(qiáng)度。”唐睿康說。目前，人類已經(jīng)能模仿天然橡膠做出人造橡膠、塑料等各種性能、形狀豐富的高分子材料；而無機(jī)材料的應(yīng)用場景有很大局限。

圖：海膽的刺，大自然中連續(xù)的碳酸鈣結(jié)構(gòu)。

而大自然是運(yùn)用無機(jī)材料的高手，它向展示許多無機(jī)材料連續(xù)成型的精美作品：牙齒、骨骼……支撐起一個(gè)千變?nèi)f化的自然世界。在印度洋淺海的海底，生活著一種叫海蛇尾的海星近親，哈佛大學(xué)的科學(xué)家曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，它渾身上下遍布的“眼睛”竟是一整塊連續(xù)的碳酸鈣材料。人類也能做出這樣宏觀連續(xù)又精致材料的材料嗎？

“我們提供了一種方案，并且看到了曙光。”唐睿康說。