隨著科技的發展，各種新型材料層出不窮，然而金屬材料仍然在國民經濟的發展中起著絕對的中流砥柱的作用。小到生活日用的餐具，大到航空發動機，金屬材料都在發揮著重大作用。然而在某些特殊條件下，要求金屬材料具有高強度，同時兼具高韌性。因此，金屬材料的增強增韌是目前金屬材料的重點研究方向。眾所周知，金屬材料主要有四種強化方式，每一種強化方式都有其各自的特點。筆者今天給大家分享那些發表在頂刊的強韌化機制。

1 顆粒強化（時效析出強化，B2相粒子強化等）

在材料的內部引入第二相粒子，可以有效地提高材料的強度，但塑性則一般降低。這種方法廣泛應用于鋼鐵、鋁基、銅基及非晶等各種金屬材料。其不僅用于常溫強化， 還是高溫金屬材料必不可少的強化手段。 根據第二相物理特性及分布特征， Orowan及切過為2種典型的強化機制， 其中Orowan機制以彈性應變能與位錯的交互而產生強化作用為主； 而切過機制由多種交互作用（共格應變、化學有序、模量差異等）造成， 變形時位錯以低抗力的方式切過這些粒子。與其它四種強化方法相比， 第二相強化對屈服強度的增強效果非常顯著， 且工藝流程簡單； 在保證第二相與基體形成良好界面的基礎上， 通過熱動力學優化控制第二相的分布形態、體積分數以及與基體的匹配關系是產生高強度的關鍵。 常規的引入第二相強化的方法有原生和外加2種： 原生常指通過合金化及工藝控制使得過飽和固溶體在適當溫度下時效析出硬脆化合物的方法， 如鋼鐵材料中析出彌散、細小金屬間化合物及碳化物等； 而外生多指以機械混入的方式加入第二相來增強基體， 如氧化物彌散強化（ODS）鋼、塊體非晶材料中人工加入韌性第二相等。

1.1 B2相粒子強化

有序B2-NiAl 相的點陣常數和晶體結構與 bcc 基體十分接近，這種粒子不容易被位錯剪切，具有較強的強韌化作用（納米級別），如果B2相粒子的尺寸較大則強化作用有限，且急劇降低合金的塑性。目前，B2粒子的強韌化作用的成功例子有以下兩個。

1）北京科技大學呂昭平團隊通過分析B2相粒子與馬氏體時效鋼的基體晶格參數，基于極低的相界面錯配度的設計理念，成功設計出了抗拉強度為 2240 MPa, 延伸率超過 8%的馬氏體時效鋼。 該思路基于兩種概念：a. 低的兩相界面能使得共格析出成為可能； b.馬氏體基體靈活的合金含量允許通過適當的合金化來進一步降低錯配度。兩相錯配度的減小進一步降低了形核勢壘， 極低的錯配度也可顯著降低納米析出相產生的共格應力， 進而抑制裂紋的潛在萌生。

Fig 1 馬氏體時效鋼的時效行為及時效前后的拉伸曲線 （插圖為傳統馬氏體時效鋼時效造成強 度及塑性的變化）[1]

2）韓國有色技術研究院Sang-Heon Kim1等人在高鋁低密度鋼里面引入納米級B2相粒子，通過控制粒子的形貌和分布，成功提高了材料的強塑性。他們采用“divide and rule”的原則，在馬氏體晶界、再結晶馬氏體邊緣處以及剪切帶處提供B2粒子的形核點，使得該粒子均勻彌散分布在基體中，從而極大的提高了鋼的強度，同時塑性也被提高。可見利用B2相粒子強化材料時要滿足兩個條件：a 要求顆粒盡量小，否則導致脆性斷裂；b 在基體中分布均勻。

Figure 2 與選用的高比強度金屬合金進行了室溫拉伸性能的比較[2]

1.2時效析出強化

時效析出強化主要是指合金在熱處理（如時效、退火等）過程中析出第二相，通過第二相在變形過程中對位錯的阻礙作用，達到強化作用。另外，金屬中添加一些非金屬或者硬質顆粒時，也會阻礙位錯的運動，從而造成基體材料的強化。第二相粒子一般是比較硬，強度高的金屬間化合物硬質例子，同樣的，它們的尺寸不能太大（最好在納米級別），否則可能造成材料在變形過程中的脆性斷裂。納米級第二相顆粒很好的與集體形成共格或者半共格界面，其本身也可以釘扎位錯或者界面，從而有效的提高材料的強度。下面筆者羅列一個高熵合金第二相強化的例子。

北京科技大學J.Y. He等人在高熵合金FeCoNiCr中添加Ti和Al，從而在熱加工過程中析出L12-Ni3（Ti,Al）第二相粒子，從而使得該材料的強度提高至645 MPa，延伸率更是高達39%.通過計算，它們認為第二相沉淀強化貢獻了326.7 MPa，在另外一個強化的例子中，通過納米級γ‘的強化，它們獲得了強度為1Gpa，延展性為1%的合金。由此可見，納米第二相粒子是一種行之有效的強化方式。

Figure 3室溫下合金經過沉淀強化材料的拉伸性能[3]

香港城市大學W.H. Liu等人發現在CoCrFeNiMox高熵合金中沉淀硬質s和μ（由于Mo元素的添加而形成）粒子的時候，還合金得到了1.2 GPa和19%的強度和塑性。

Figure 4鑄造的Mox（x=0、0.2和0.3）合金和在不同熱處理條件下60%的軋制Mo0.3合金的室溫拉伸工程strain—stress曲線[4]

2 細晶強化

如果能把材料的外部或內部長度尺寸縮減到原子間距的尺度范圍內，科學研究領域乃至整個世界都可能帶來翻天覆地的變化“，五十年前，諾貝爾物理學獎得主 Richard P. Feynman 等科學家就曾經提到此想法。納米材料非常小的晶粒/顆粒尺寸，提供了大量的表面/界面結構。這些界面有效阻礙了位錯的滑移運動，從而提高材料的強度，同時晶粒越細小，變形更加均勻，產生的應力集中小，從而有助于提高材料的塑性。通過細化晶粒，增加晶界來提高材料強塑性的例子舉不勝數，今天筆者挑選的是那些發表在國際頂刊的實例。

2.1納米孿晶強化

一般尺寸的晶粒中引入孿晶，由于界面的增多，材料會被強化，但是塑性則相反。當材料的晶粒降至納米級別時，在晶粒內部引入納米孿晶，則大大增加了界面分數，從而有效的提高了材料的強度。但與普通晶粒內部形成孿晶不同的是，納米孿晶并不會降低材料的塑性。

納米孿晶界面（如圖5所示）可有效阻礙位錯運動，孿晶界面上的應力集中與外加切應力以及位錯塞積的數量成正比，隨孿晶片層厚度減小，孿晶內部可塞積的位錯數量逐漸減少，當孿晶片層變薄以至于位錯無法塞積時，將需要非常高的外加應力促使單個位錯穿過孿晶界，該外加應力一般高達1.4-1.9 GPa。所以納米孿晶界面強化可以提高材料的強度。并且孿晶的越多，片條越厚，產生的強化效果越好。另外，當位錯與孿晶界相遇時，根據入射位錯的性質和類型，在孿晶界上可產生可移動位錯（不全位錯）、固定不可動位錯或位錯鎖、相鄰孿晶片層之間的層錯等。在外力作用下，一個非螺型位錯與孿晶界相遇后，可分解為進入孿晶的不全位錯和留在孿晶界面上的不全位錯，如果穿越滑移不完全，孿晶界上也會暫時形成不可動的壓桿位錯，直到擴展位錯后端的不全位錯通過。這樣孿晶界就會吸納其反應產物—不全位錯，并且滑移造成孿晶界遷移。該過程釋放了變形產生的應力集中，使孿晶界容納可觀的塑性應變。 因此，納米孿晶界面不但可以阻礙位錯運動（提高強度），同時又可以吸納位錯從而承受較大塑性變形（提高塑形）。

有關納米孿晶強韌化的文章非常多，大家如果感興趣，可以查閱相關文獻。

Figure 5 透射條件下納米孿晶的形貌以及電子衍射斑[5]

3 固溶強化（溶質原子團簇強化、原子團簇強韌化）

固溶元素融入基體材料的晶格時，會造成晶格的畸變，畸變場會吸附周圍的位錯，使其難以滑移運動，從而造成材料的強化。一般來說，間隙固溶的強化大于置換固溶強化。原子固溶強化的作用一直被認為很有限，其強化效果遠遠不及第二相顆粒強化或者析出強化。但在某些特殊的情況下，固溶元素也可以帶來顯著的強化效果。

北科大呂昭平團隊在高熵合金TiZrHfNb添加氧元素之后，TiZrHfNb合金中形成（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）兩種短程有序結構區域。 正是這兩種有序結構的存在，阻礙了位錯運動，從而使得合金拉伸強度提高了48.5±1.8 %，塑性由基體合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，實現了大幅度同時提高強度和塑性的理想目標。通過高分辨電鏡等的表征發現，TiZrHfNb合金中添加O元素后，占據了（Ti，Zr）短程結構的間隙位置，形成間隙化合物—有序氧復合體（O，Ti，Zr）（大小約為1~3nm，如Figure 1），從而造成固溶強化，提高材料的強度。同時，有序氧復合體對位錯起釘扎作用，在塑性變形過程中誘導了位錯的交滑移運動，導致塑性提高（見Figure 2）。該發現叫做”異常間隙強韌化“。值得一提的是呂昭平教授在鈦合金中也發現了這一現象。另外，它們課題組還認為并不只有間隙氧原子能夠產生這種強韌化效果，其它間隙原子（如C、B、N等）也能達到同樣的效應。所以這一發現為合金的強韌化提供了新思路。

Figure 6 有序氧復合體強化示意圖[6]

已有研究表明：當固溶的原子形成特定的原子團簇時，其強化效果比較明顯。就在2019年3月份，孫文文博士在Science期刊上發表了關于溶質原子團簇強化Al合金的文章。通過控制鋁合金的室溫循環變形，反復的機械變形驅動鋁合金內部位錯的往復運動，從而源源不斷地產生空位，空位的產生驅動了溶質原子的擴散，導致大量細小而均勻的原子團簇形成，這些原子的聚集可以強有力的阻礙位錯運動，從而達到強化效果。通過該方法強化的鋁合金組織在晶界附近未發現無析出帶，所以組織更加均勻，這點是時效熱處理無法媲美的，因此預測其有更強的抗破壞能力和更優異的抗腐蝕性能。與傳統的熱處理相比，這種處理方式可以獲得強度更高、塑性更好的鋁合金材料，但是所需的時間更短！獲得的微觀組織也比傳統熱處理的更加均勻，并且沒有發現無沉淀區。因此，這種鋁合金抵抗破壞的能力極有可能更加優異。

Figure 7  循環強化前后AA2024鋁合金中的溶質團及其對應的應力-應變曲線[7]

4 形變強化

位錯的運動通常會導致材料發生塑性變形，變形又進一步激活位錯原，從而促使更多的位錯產生。當位錯遇到障礙物（如晶界、硬質顆粒等）時，其運動受到阻礙，從而產生位錯塞積，進一步發展成為位錯胞。另外，位錯之間可能會發生交滑移，產生割價等，從而造成位錯運動受阻，提高材料的強度。在所有主流期刊上，關于形變強化，位錯強化的文章可謂浩如煙海，但是萬變不離其宗。說來說去，都是一個道理，只不過換了合金，換了工藝。但是，有兩篇發表在Science的論文，提出了不同的想法，接下來，就讓我們領略一下Science的idea吧！

中科院金屬所盧柯等人的研究發現：極細納米晶Ni-Mo合金的塑性及其硬度可通過調節晶界（GB）的穩定性來實現。當晶粒尺寸小于10nm時，晶界會通過遷移、位錯誘導晶粒旋轉等方式調整變形過程，驅使相鄰納米晶通過位錯攀移耦合等運動合并成更大的晶粒，從而導致軟化效應出現。但是，當晶粒尺寸超過10nm時，晶粒越小，晶界更穩定。研究表明Mo的偏聚降低了晶界附近的局部應力，從而穩定晶界，某些亞結構的釋放也可以造成晶界的穩定性，晶界穩定化導致材料硬化。穩定晶界后的晶粒在塑性變形的過程中會產生位錯，進一步發展為位錯塞積，從而產生加工硬化，提高了材料的硬度。

Figure 8 納米鎳鉬合金的軟化和硬化[8]

香港大學黃明欣博士與北京科技大學羅海文教授通過引入大量的可移動位錯，成功地證明了在D&P鋼中，大量位錯密度的增加能夠同時提高材料強度和延展性。

該文采用成本較低廉的中錳鋼，經過多道次軋制之后回火處理，所得鋼的組織形態為亞穩奧氏體鑲嵌在馬氏體基體上，作者將這種鋼命名為D&P鋼。馬氏體相變由于冷速過快，晶格畸變大，從而在材料內部引入了大量的位錯。生成的馬氏體組態一般呈針狀，某些特殊的針狀馬氏體內部還含有孿晶。奧氏體的分布也非常不均勻，主要有粗晶片、細晶片和顆粒狀奧氏體。材料經過多道次的塑性變形后，體內位錯原被充分激活，從而產生極高的位錯密度。而后面的回火處理雖然消除了部分位錯，但是材料內部位錯密度依然很高，留下來的位錯被固溶元素分成不同的區域。大量的位錯堆積于晶界處并在變形時相互作用，形成割接，扭折等，從而提高了材料的強度。但是令人感興趣的是，D&P鋼中位錯的交互作用使該合金塑性不降反升。作者將其歸功于以下幾個原因：（1）材料經過冷軋回火處理后，位錯在回火時發生攀移運動，重新排列成位錯胞。在拉伸時，位錯胞的各種螺型位錯發生相互作用，部分位錯會釋放，導致晶界崩塌，在外力作用下原位錯胞被拉長，這個過程中位錯的滑動與釋放有助于材料塑性的提高。（2）微觀結構中大的奧氏體晶粒阻礙了滑動的馬氏體界面，從而起到穩定作用，反過來位錯密度較高的馬氏體又保護了奧氏體，這時合金元素對位錯區進行劃分，提高了塑性。（3）連續的轉變誘發效應，例如殘余應力在兩種組織之間的相互過渡能夠減小局部應變集中，提供動態應變分區，從而提升了塑性。（4）孿晶的出現為變形提供了另外一種途徑，松弛了位錯產生的應力集中，導致塑性的提升。

Figure 9 拉伸變形前D&P鋼的微觀組織、應力應變曲線、與其他現有的高強度金屬材料相比，D&P鋼具有更好的抗拉性能[9]

參考文獻：

[1] Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu1 et al .Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032

[2] Brittle intermetallic compound makes ultrastrong low-density steel with large ductility[J]. S H Kim, H Kim, N J Kim. Nature, 2015, 518（7537）：790-784

[3] J.Y. He , H. Wang, H.L. Huang et al. A precipitation-hardened high-entropy alloy with outstanding tensile properties，Acta Materialia 102 （2016） 187-196

[4] W.H. Liu , Z.P. Lu , J.Y. He et al. Ductile CoCrFeNiMox high entropy alloys strengthened by hard intermetallic phases，Acta Materialia 116 （2016） 332-342

[5] Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper，L. Lu,  X. Chen,  X. Huang, K. Lu. Science。

[6] Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, Vol 464|8 April 2010| doi:10.1038/nature08929, nature.

[7] Precipitation strengthening of aluminum alloys by room-temperature cyclic plasticity，Wenwen Sun, Yuman Zhu, Ross Marceau et al. Science，2019

[8] Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. J.Hu, Y.N.Shi, X. Sauvage, G. Sha, K. Lu. Science，2017，DOI:10.1126/science.aal5166

[9] High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels， B. B. He, B. Hu,H. W. Yen et al.