高熵合金和金屬玻璃都基于多組元合金設(shè)計(jì)理念。高熵合金通常是單相或多相晶態(tài)固溶體，其一般具備較高的延展性。具有非晶結(jié)構(gòu)的金屬玻璃具備高強(qiáng)度和較差的延展性。德國馬普鋼鐵研究所的吳戈博士、逯文君博士、Dierk Raabe教授、中南大學(xué)的李志明教授等與香港城市大學(xué)的呂堅(jiān)教授合作研究，充分發(fā)揮高熵合金與金屬玻璃的各自優(yōu)勢，開發(fā)出了一種全新的納米晶體-非晶雙相高熵合金。在他們先前的工作中發(fā)現(xiàn)利用fcc-hcp雙相高熵合金的相變誘發(fā)塑性可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和大延展性（Nature, 2016, 534, 227-230）；利用納米尺寸非晶相包裹納米晶的雙相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)近理論強(qiáng)度（Nature, 2017, 545, 80-83）。基于此，研究人員通過調(diào)控高熵晶體相的層錯(cuò)能來形成超高密度納米孿晶；同時(shí)調(diào)控玻璃相的形成能力形成包裹晶體相的非晶單元，開發(fā)出了納米晶體-非晶雙相高熵合金，其具備近理論屈服強(qiáng)度（G/24，G為材料的剪切模量）和超過45%應(yīng)變的壓縮均勻塑性形變。非晶相的均勻流變行為與晶體相內(nèi)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了這兩相的共同均勻塑性變形。這種納米晶體-非晶雙相高熵合金設(shè)計(jì)理念為超高強(qiáng)高韌先進(jìn)材料的開發(fā)提供了一種全新方法。

被廣泛應(yīng)用于強(qiáng)化晶態(tài)合金的典型策略包括引入晶態(tài)缺陷諸如第二相或相關(guān)晶間相、晶界或?qū)\晶界、固溶體中的異質(zhì)原子等。這些強(qiáng)化機(jī)制主要基于控制塑性承載單元（位錯(cuò)）的產(chǎn)生和增值。在這些強(qiáng)化方法中，共格納米顆粒析出與相變誘發(fā)塑性被證實(shí)可以同時(shí)提升合金的強(qiáng)度和延展性，并且亦可在高熵合金中得以實(shí)現(xiàn)。高熵合金為近十年來引入的一種多組元合金設(shè)計(jì)理念，通常為單相或多相晶態(tài)固溶體，具備較寬泛的力學(xué)性能。晶態(tài)固溶體的特質(zhì)使其變形機(jī)制為位錯(cuò)滑移、孿生或相變，因此其通常具備高延展性。另外，通過優(yōu)化成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，高熵合金的強(qiáng)度可以得到大幅提升，在某些情況下甚至可以超過傳統(tǒng)的晶態(tài)合金。盡管如此，高熵合金的剪切強(qiáng)度仍未能超過G/100，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于G/10的理論極限。

金屬玻璃為20世紀(jì)60年代引入的另一種多組元合金設(shè)計(jì)理念。其非晶結(jié)構(gòu)不具備滑移系統(tǒng)和晶體體系中的位錯(cuò)，其具備優(yōu)異的剪切強(qiáng)度G/37。然而，金屬玻璃在室溫下的塑性變形被極大的限制于剪切帶中，因此往往不具備宏觀延展性。在金屬玻璃中引入諸如類液態(tài)區(qū)或軟區(qū)等異質(zhì)結(jié)構(gòu)可使剪切帶的增值在塑性變形過程發(fā)生偏折和延緩，因此可大大提高金屬玻璃的延展性。值得注意的是，當(dāng)金屬玻璃的尺寸小于100 nm時(shí)，尺寸效應(yīng)使其具備均勻流變行為。基于金屬玻璃的本征流變行為和近年來的高熵合金設(shè)計(jì)優(yōu)勢，研究人員展示了一種全新的合金設(shè)計(jì)理念，即基于納米非晶態(tài)金屬玻璃相和納米晶態(tài)高熵相來形成一種全新的具備優(yōu)異力學(xué)性能的材料。通過在高熵Cr-Fe-Co-Ni體系中引入適量玻璃形成元素以達(dá)到低層錯(cuò)能的納米晶相與金屬玻璃相共存而得以實(shí)現(xiàn)。

這種新型合金與納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法不僅可以使塑性較好的材料具備近理論強(qiáng)度，并且可以進(jìn)一步提供有應(yīng)用價(jià)值的其它性能。例如較好的軟磁性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（見原文補(bǔ)充材料）。因此，這種材料具備在高載荷微機(jī)電系統(tǒng)和柔性磁性器件中的應(yīng)用潛力。

圖1. 納米晶體-非晶雙相高熵合金的結(jié)構(gòu)和成分。a） 典型平視和側(cè)視TEM圖。插圖為側(cè)視TEM樣品的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣。SAED花樣上的圓環(huán)特征顯示納米柱狀晶具有較弱的晶體織構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)被定標(biāo)為fcc，紅色虛線圓標(biāo)出了其相應(yīng)的{1 1 1}, {2 0 0}, {2 2 0}和{3 1 1}晶面。b） 低倍平視TEM圖。c） 從3D重構(gòu)的APT數(shù)據(jù)（左）中截取2 nm厚的薄片（右），顯示Cr在晶粒-晶粒間界面的一些區(qū)域有富集。這些Cr富集的區(qū)域由12 at. nm-3的Cr等濃度面顯示。d） 平視ABF-STEM圖顯示在三叉點(diǎn)和某些晶界處出現(xiàn)~1 nm厚的非晶相（較亮區(qū)域）。e） 在（c）圖箭頭所示區(qū)域的1D成分圖。f） 從（c）圖中截取的1 nm厚平視薄片的2D Cr濃度分布圖，顯示出富Cr非晶相的分布。g） 分別根據(jù)22.7 at%以及18.3 at% Fe的等濃度面表示出的晶體相和玻璃相。

圖2. 納米晶體-非晶雙相高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)。a） 典型fcc柱狀晶的截面LAADF-STEM圖顯示出1.0 ×109 m-1的超高密度納米孿晶。b） 另外一個(gè)含有五重納米孿晶的柱狀晶。五個(gè)孿晶界分別用TB1、TB2、TB3、TB4以及TB5表示。c, d） 在（a）和（b）虛線框內(nèi)的放大高倍LAADF-STEM圖，顯示出小于2 nm厚的孿晶/層錯(cuò)/基體的片層結(jié)構(gòu)。其中，原子的堆垛次序由“A”，“B”和“C”標(biāo)示。孿晶界和層錯(cuò)分別由紅色虛線和藍(lán)色實(shí)線標(biāo)示。

圖3. 納米晶體-非晶雙相高熵合金的力學(xué)性能。a） 晶體-非晶CrCoNi-Fe-Si-B高熵復(fù)合合金、納米晶CrCoNi-Fe-Si-B合金、納米晶CrCoNi合金以及單晶CrCoNi合金的壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。微米柱試樣的初始直徑均為1 ?m。b-e） 以上試樣壓縮至50%工程應(yīng)變后的SEM圖。紅色箭頭標(biāo)示出部分剪切帶（c） （e）和滑移帶（d）。

圖4. 納米晶體-非晶雙相高熵合金的塑性變形機(jī)制。a） APT和STEM實(shí)驗(yàn)的探測位置示意圖。b） APT數(shù)據(jù)的3D重構(gòu)圖。使用Cr原子濃度為10 at.nm-3等濃度面來標(biāo)示出界面區(qū)域，顯示出具有大塑性應(yīng)變的“變形微米柱試樣區(qū)”、“變形過渡區(qū)”（彎的柱狀晶）以及“基體材料區(qū)”（直的柱狀晶）。c） 從（b）圖中截取2 nm厚的截面視圖薄片的2D Cr濃度分布圖，顯示出在“變形微米柱試樣區(qū)”Cr原子有更富集的趨勢。d） ~50%應(yīng)變試樣以及過渡區(qū)和基體材料的LAADF-STEM圖。過渡區(qū)由虛線隔開，厚度為~80 nm，數(shù)值與APT數(shù)據(jù)（b）根據(jù)成分標(biāo)示的相同區(qū)域一致。e） 過渡區(qū)域典型變形晶粒（（d）圖中藍(lán)色箭頭所示）的高倍截面LAADF-STEM圖，顯示了通過Shockley不全位錯(cuò)而發(fā)展的孿晶界遷移行為。f） 變形微米柱試樣區(qū)典型變形晶粒（（d）圖中紅色箭頭所示）的高倍截面LAADF-STEM圖，顯示出晶粒的孿晶密度在變形后降低為5 × 108 m-1。g） 塑性變形過程中結(jié)構(gòu)演化的示意圖。不全位錯(cuò)（“┴”）可以在玻璃-晶粒（Grain 1, Grain 2）界面處產(chǎn)生并向晶粒中發(fā)射，之后與納米孿晶和層錯(cuò)相互作用而發(fā)生去孿晶化。不全位錯(cuò)（“┴”）也可以在晶粒（Grain 3）中運(yùn)動(dòng)，之后在玻璃-晶粒界面處被吸收（位錯(cuò)湮滅）。紅色和藍(lán)色小球分別代表與位錯(cuò)交互較多和少的原子。虛線圓框代表與位錯(cuò)交互的原子的初始位置。黑色和紅色虛線分別代表主孿晶界和次級孿晶界。黑色箭頭指示了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的方向。

小結(jié)

充分利用高熵合金相的低層錯(cuò)能和納米尺寸金屬玻璃相的塑性流變行為的優(yōu)勢，成功開發(fā)出了結(jié)合納米晶高熵相和納米尺寸金屬玻璃相的新型納米晶體-非晶雙相高熵合金。這一合金設(shè)計(jì)理念通過在Cr-Fe-Co-Ni高熵基體合金中摻雜玻璃形成元素B和Si來實(shí)現(xiàn)。這種納米尺寸金屬玻璃相包裹超高密度納米孿晶的結(jié)構(gòu)使得材料具備4.1 GPa的超高強(qiáng)度（通過壓縮實(shí)驗(yàn)測得），并且接近了理論剪切強(qiáng)度極限。此近理論強(qiáng)度源自于一種多級強(qiáng)化模式，包括雙相晶體-非晶結(jié)構(gòu)、界面-位錯(cuò)交互作用、晶體以及非晶相的納米級尺寸單元和晶體相內(nèi)的超高密度孿晶。在塑性變形過程中，非晶相的塑性流變、晶體相內(nèi)的不全位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)以及應(yīng)變所致晶粒細(xì)化使得合金整體具有大于45%的均勻塑性變形。這些發(fā)現(xiàn)展示了通過結(jié)合高熵合金、金屬玻璃和納米科學(xué)來引出一種全新材料種類的優(yōu)勢。這種新型合金與納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法不僅可以使塑性較好的材料具備近理論強(qiáng)度，并且可以進(jìn)一步提供有應(yīng)用價(jià)值的其它性能。例如較好的軟磁性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（見原文補(bǔ)充材料）。因此，這種材料在高載荷微機(jī)電系統(tǒng)和柔性磁性器件等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials，論文第一作者為吳戈博士。通訊作者為逯文君博士、李志明教授和Dierk Raabe教授。其他作者還包括Shanoob Balachandran博士、Baptiste Gault博士、夏文真博士、劉暢博士、饒梓元博士生、韋業(yè)博士生、劉少飛博士生、呂堅(jiān)教授、Michael Herbig博士和Gerhard Dehm教授。