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業(yè)界視點(diǎn) | AlCoCrFeNiCu高熵合金的電化學(xué)腐蝕性能研究

2019-10-09 14:14:46 作者：史一功張鐵邦寇宏超李健西北工業(yè)大學(xué) 武漢材料保護(hù)研究來源：《腐蝕防護(hù)之友》分享至：

高熵合金是一種快速發(fā)展的新型金屬材料，由5 種以上的主要元素組成，且每一元素的含量介于5% ～ 35%。高熵效應(yīng)抑制了金屬間化合物的形成，促進(jìn)了元素間混合形成簡(jiǎn)單的固溶體甚至非晶相。通過一定的成分設(shè)計(jì)，可以得到高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)異性能的合金，具有很大的應(yīng)用潛力和研究空間。AlCoCrFeNiCu 是研究較為成熟的一類高熵合金，在此合金體系基礎(chǔ)上以添加或改變?cè)氐姆绞介_展了許多研究。本文通過電化學(xué)測(cè)試方法，研究了AlCoCrFeNiCu 合金在不同介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為，并通過與具有優(yōu)異耐蝕性的1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼作對(duì)比，評(píng)價(jià)AlCoCrFeNiCu 高熵合金的耐腐蝕性能，研究合金在不同介質(zhì)中的腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用高熵合金成分為AlCoCrFeNiCu，合金原料為純度高于99.5% 的Al、Co、Cr、Fe、Ni、Cu 純金屬，在高純氬氣保護(hù)下利用真空感應(yīng)水冷銅坩堝制備合金錠。實(shí)驗(yàn)所用1Cr18Ni9Ti為市場(chǎng)上銷售的商用1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼。利用電火花線切割將AlCoCrFeNiCu 高熵合金及1Cr18Ni9Ti 不銹鋼切割成15mm×15mm×2mm 的試樣，用1500# 砂紙打磨至表面光滑為止，在超聲波清洗器中用酒精清洗15min，烘干試樣備用。

將試樣連接導(dǎo)線，留出1cm2 的暴露面積，其余部分用石蠟封好，進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用介質(zhì)分別為3.5%NaCl、1mol/LH2SO4 和30%H2O2，均為分析純?cè)噭┙?jīng)蒸餾水配置而成。電化學(xué)試驗(yàn)使用CS350 電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以試樣為研究電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。動(dòng)態(tài)電位掃描速率為1mV/s，根據(jù)軟件擬合得到合金的腐蝕電流密度。

利用OLYMPUSGX51 型光學(xué)顯微鏡觀察合金的金相組織，利用SUPRA55型掃描電鏡（SEM）觀察合金的顯微組織及腐蝕后的表面形貌，并通過掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）測(cè)定合金及腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCoCrFeNiCu高熵合金的顯微組織

圖1 為AlCoCrFeNiCu 高熵合金的顯微組織。可以看出，合金由鑄態(tài)的樹枝晶組織組成，且樹枝晶較為粗大。圖2為合金樹枝晶邊界處的局部放大SEM 照片。可以看出，合金的樹枝晶區(qū)域主要由寬度約100nm 的網(wǎng)狀片層組成，在樹枝晶邊界處有少量的球形顆粒析出，尺寸約為幾十納米。由于合金在凝固過程中發(fā)生了多元素的擴(kuò)散及重新分配，阻礙了析出物的形核及生長(zhǎng)，有利于納米相的形成，這是高熵合金的一個(gè)突出特性。

圖1 ALCoCrFeNiCu高熵合金的光學(xué)金相組織

圖2 ALCoCrFeNiCu高熵合金的SEN鑄態(tài)組織

表1 為通過能譜分析得到的合金樹枝晶（D 區(qū)域）與枝晶間（A 區(qū)域）的化學(xué)組成。可知，Cu 元素在合金的枝晶間出現(xiàn)了明顯的富集現(xiàn)象。這是因?yàn)镃u 與Cr、Fe 之間具有較大的混合焓，使得Cu 在枝晶中受到Cr 和Fe 的排斥，而且Cu 元素與其他元素的結(jié)合力比較小，導(dǎo)致了Cu 在枝晶間出現(xiàn)富集。同時(shí)從表1 中還可看出，枝晶邊緣（C 區(qū)域）富Al、Ni，Wang 等研究發(fā)現(xiàn)，AlCoCrFeNiCu 高熵合金鑄態(tài)時(shí)會(huì)形成NiAl 金屬間化合物。

表1 AlCoCrFeNiCu高熵合金的能譜分析（原子百分比）

2.2 極化曲線測(cè)試

圖3 為AlCoCrFeNiCu 高熵合金和1Cr18Ni9Ti 不銹鋼在三種介質(zhì)中的極化曲線，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表2。從圖3（a）中可看出，在3.5%NaCl 溶液中，1Cr18Ni9Ti 不銹鋼具有較正的自腐蝕電位（Ecorr），較小的腐蝕電流密度（Icorr），表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。這是由于Cu在AlCoCrFeNiCu 合金組織的枝晶間發(fā)生了偏析，使得富Cu 區(qū)（枝晶間）和貧Cu 區(qū)（枝晶）形成了活躍的原電池，導(dǎo)致枝晶間區(qū)域先被腐蝕，加大了合金局部腐蝕的傾向。而在1mol/LH2SO4 溶液中，兩種合金都發(fā)生了明顯的鈍化現(xiàn)象，其中AlCoCrFeNiCu 合金發(fā)生鈍化較早，且出現(xiàn)二次鈍化現(xiàn)象，即合金首先發(fā)生鈍化后鈍化膜被破壞，一段時(shí)間后又發(fā)生鈍化，生成的鈍化膜阻礙了合金與介質(zhì)的接觸，提高了耐腐蝕性能，AlCoCrFeNiCu 高熵合金在1mol/LH2SO4中的耐蝕性優(yōu)于1Cr18Ni9Ti 不銹鋼。從圖3（c）中可看出，1Cr18Ni9Ti 不銹鋼在30%H2O2 溶液中的腐蝕電位稍高于AlCoCrFeNiCu 合金，而腐蝕電流密度也較小，耐腐蝕性能更好。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，AlCoCrFeNiCu 高熵合金發(fā)生了鈍化，對(duì)合金進(jìn)一步的腐蝕起到阻止作用。

圖3 試樣在不同介質(zhì)中的極化曲線

2.3 腐蝕表面形貌

AlCoCrFeNiCu 高熵合金在3 種介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌如圖4 所示。從圖4（a）中可發(fā)現(xiàn)，在腐蝕表面上存在著大量的腐蝕坑，說明AlCoCrFeNiCu 合金在3.5%NaCl 溶液中發(fā)生了點(diǎn)蝕，并且點(diǎn)蝕坑分布得比較均勻。由于Cl- 具有很強(qiáng)的穿透性，在腐蝕的過程中會(huì)發(fā)生閉塞電池效應(yīng)，加大腐蝕速率。通過ED 分析（表3）可發(fā)現(xiàn)，在腐蝕坑內(nèi)部（圖4（a）中A 區(qū)域）存在著一定量的Na 和Cl 元素，說明了Cl- 穿過鈍化膜導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。從圖4（b）中可看出，AlCoCrFeNiCu 合金在1mol/L H2SO4中是沿著枝晶間的腐蝕，因?yàn)镃u 的偏析使得枝晶間和樹枝晶具有不同的腐蝕電位，枝晶間的腐蝕電流密度較大，而樹枝晶的腐蝕電流密度較小，所以沿著枝晶界的腐蝕較為嚴(yán)重；H- 在腐蝕過程中作為陰極去極化劑，電極反應(yīng)過程將由電化學(xué)極化過程控制，離子在溶液中的擴(kuò)散速度對(duì)腐蝕的影響較小。在30%H2O2 中，AlCoCrFeNiCu 合金的腐蝕也是沿著枝晶間擴(kuò)展，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 分析發(fā)現(xiàn)，存在Cu 元素和O 元素的大量富集，由于H2O2 具有較強(qiáng)的氧化性，枝晶間的富Cu 區(qū)域發(fā)生了氧化，產(chǎn)物主要為CuO。

圖4 試樣在不同介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌

表3 試樣在不同介質(zhì)中腐蝕后的能譜分析（原子百分比）

3 結(jié)論

（1）AlCoCrFeNiCu 高熵合金的鑄態(tài)組織為樹枝晶，Cu 元素在合金的枝晶間發(fā)生了明顯的富集現(xiàn)象。

（2）在3.5%NaCl 溶液中，1Cr18Ni9Ti不銹鋼與AlCoCrFeNiCu高熵合金相比具有較正的自腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度，AlCoCrFeNiCu高熵合金在NaCl溶液中的腐蝕以點(diǎn)蝕為主；在1mo l /LH2SO4溶液中，AlCoCrFeNiCu高熵合金的腐蝕電流密度較1Cr 1 8 N i 9 T i不銹鋼小，耐腐蝕性能更好；在30% H2O2中，AlCoCrFeNiCu高熵合金的耐腐蝕性能略低于不銹鋼，由于H2O2的強(qiáng)氧化作用，合金發(fā)生了局部腐蝕和剝落，以晶間腐蝕為主。

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