高熵合金是近年來伴隨大塊非晶合金和金屬間化合物發展起來的一類沒有單一主導元素的新金屬材料，它由5～13種主要元素組成，每種元素的摩爾分數控制在5%~35%之間。已有的研究表明，高熵合金凝固后不僅不會形成數目眾多的金屬間化合物，反而會形成簡單的 FCC 或 BCC 固溶體，原因初步認為是高熵合金具有較高的混合熵抑制了金屬間化合物的形成。高熵合金體系不但呈現出簡單的微觀結構，而且具有優良的綜合性能。適當設計合金的成分，可以獲得高硬度、高強度、耐磨耐蝕、抗高溫氧化，抗高溫蠕變和電磁等特性組合的合金。目前，已有部分性能優異的高熵合金應用在生產與生活中，如高熵合金鉆頭、高熵合金微機電元件、高熵合金高爾夫球頭等。

高熵合金無論是理論研究還是新型合金的開發利用均具有重要意義。QIU 等對 AlFeCrCoCu 高熵合金做了深入的研究，研究發現該合金是由 BCC 相和 FCC 組成的樹枝晶結構，并顯示出了優異的耐腐蝕性能。王艷萍等在 AlFeCrCoCu 合金中添加等摩爾的 Ni 元素發現該合金是由 NiAl 金屬間化合物相，（α-Fe,Cr）固溶體以及富 Cu 相構成，并且具有很好的抗壓縮性能。自從開展高熵合金的研究以來，有關合金的抗高溫氧化能力的研究鮮見報道，本文作者在 AlFeCrCoCu 合金的基礎上，按原子半徑從小到大的順序依次添加等摩爾的 Mn（132pm）、V（135pm）、Mo（140pm）、Ti（145pm）、Zr（160pm）元素，探究不同元素對合金組織結構和硬度的影響規律，并用熱重分析技術，測試不同元素對合金在空氣中的抗高溫氧化性能影響，為后續開展各種多組元高熵合金的研究提供理論指導。

1 實驗

本實驗原料均采用純度大于 99.99% 的金屬 Al、Fe、Cr、Co、Cu、Mn、V、Mo、Ti 和 Zr 元 素， 按 照 等 摩 爾 比AlFeCrCoCu-X（摩爾分數，%）合金成分配料，在高純氬氣保護下采用 WK- Ⅱ非自耗電弧熔煉爐熔煉制備 8g 左右的合金鑄錠（合金的化學成分如表 1 所列）。為保證成分熔煉均勻，每個合金鑄錠反復熔煉 5 次，讓試樣在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。然后采用電火花線切割機把鑄錠切成 2 組 10mm×10mm×2mm 的合金薄片。

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），日本株式會社（JEOL）的 JSM-5610 型掃描電子顯微鏡（SEM）和成分分析儀（EDS）以及日本株式會社的 JSM-7800F 熱場發射掃面電子顯微鏡對合金微觀組織進行分析。用 Setaram 公司的 Q2000 差示掃描量熱儀（DSC）對合金進行熱分析，得到合金的熔點及相變溫度等信息。TG 實驗所用儀器與 DSC 實驗設備一樣，將研磨至 12~15mg 左右的顆粒狀樣品（為了保證試驗的準確性，測試樣品均取用不銹鋼篩子過濾后的顆粒）置于熱重分析儀中，同時通入氧氣和氬氣（氧氣吹掃速率 21mL/min，氬氣吹掃速率 79mL/min）模擬的標準大氣，以 20℃ /min 升溫速率由室溫加熱至 1100℃，然后保溫 60min，再以40℃ /min 的降溫速率降至室溫，分析樣品的質量增加比。使用 HV-1000 型顯微硬度計測定合金的硬度，每個試樣取 20 次測試結果的平均值，加載載荷為 19.6N。

2 結果與分析

2.1 AlFeCrCoCu-X合金的組織結構分析

圖 1 和 2 所示為 AlFeCrCoCu-X 6 組合金的 XRD譜。經過 XRD 物相檢索可以發現，AlFeCrCoCu 合金是由體心立方結構（BCC）和面心立方結構（FCC）的 2 種結構組成，而在 AlFeCrCoCu 合金體系中分別加入等摩爾的 Mn、V、Mo 元素以后，合金依然由BCC 結構和 FCC 構組成，并沒有生成新的組織；而添加原子半徑尺寸較大的 Ti 和 Zr 元素以后，合金組織發生了很大的變化，AlFeCrCoCuTi 合金由 BCC1、BCC2、FCC 和 ω-phase（BCC）4 種結構組成；而在AlFeCrCoCuZr合金中，還發現了密排六方結構（HCP），它主要由 HCP、BCC 和 FCC 這 3 種結構組成。

圖1 AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuV合金的XRD譜

圖2 AlFeCrCoCuMo、AlFeCrCoCuTi和AlFeCrCoCuZr合金的XRD譜

圖 3 所示為 AlFeCrCoCu-X 合金的微觀組織。由圖 3 可以很清晰地看到 6 組合金都是典型的樹枝晶結構，AlFeCrCoCu 合金是由枝晶 BCC 結構和晶間FCC 結構組成。表 2 所列為 6 組合金各組織的 EDS分析結果。從表 2 中可以看出，AlFeCrCoCu 合金枝晶 BCC 富含 Al、Fe、Cr、Co4 種元素，而 Cu 元素則聚集在晶間形成 FCC 結構。分別加入等摩爾的 Mn、V、Mo 以后，合金的組織結構并沒有發生明顯的變化，這 3 組合金依然是富含除 Cu 以外的其他 5 種元素的枝晶 BCC 結構和富 Cu 的晶間 FCC 結構組成。Ti 加入以后，合金組織發生了很大的變化，其枝晶是由兩種結構組成的共析組織，而且晶間析出了大量的析出物，EDS 分析顯示，AlFeCrCoCuTi 是由富含 Al、Co、Ti 的 BCC1 結構（圖 3（e）中的 β 所示）和富含 Cr、Fe的 BCC2 結構（圖 3（e）中的 α 所示）組成的枝晶共析組織、晶間是富 Cu 的 FCC 結構（圖 3（e）中白色區域所示）以及富含 Ti、Fe、Cr 的ω 析出相（圖 3（e）中的 ω 所示）組成的合金體。

圖 3 AlFeCrCoCu-X 合金的SEM像

AlFeCrCoCuZr 合金是由富含 Fe、Co、Zr 的枝晶 HCP 結構（圖 3（f）中的白色區域所示），析出的富含 Cr 和 Fe 的 BCC 析出相（圖3（f）中的黑色區域所示）及晶間 FCC富 Cu 結構（圖 3（f）中的淺灰色區域所示）組成。高分辨掃描電鏡圖顯示，AlFeCrCoCuZr 合金枝晶也并不是單一的HCP 結構，其中還有許多點狀的黑色彌散組織（見圖 4）。

圖4 AlFeCrCoCuZr合金的高倍顯微圖

6 組合金的一個共同特點就是元素偏析嚴重，Al、Co 以及摻雜元素之間的混合焓均為很小的負值（見表 3），它們能很好的互溶，因此，主要集中在枝晶，Cr和Fe原子半徑差異小，性質接近，容易形成（α-Cr,Fe）相。Cu 元素大量富集在晶間，是因為 Cu 與其它元素的混合焓數值較大，使得這幾種元素阻礙Cu 存在于枝晶中，而且 Cu 自身與其他元素的結合能力也很差，從而導致它在凝固時偏析于晶間。

由吉布斯自由能定律 ΔG=ΔH-TΔS（ΔG 為自由能，T 為熱力學溫度，H 為混合焓，S 混合熵）可知，高的混合熵可以降低系統的自由能，使得合金在凝固時更容易形成固溶體而不是金屬間化合物，一般情況下，當 ΔG ≤ 0時，可形成固溶體型多主元合金；當ΔG ＞ 0 時，不能形成固溶體型多主元 合 金。AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV、AlFeCrCoCuMo 4 組 合 金存在 5 種以上元素互溶，混合熵很高，極大地降低了系統的自由能，此外，Al與其他元素的原子尺寸差異大，晶格畸變嚴重，導致基體的BCC結構比較疏松，因而能夠調節晶格上的應變，降低系統的自由能。因此，這 4 組合金形成了具有枝晶 BCC 結構和晶間 FCC 結構的固溶體。隨著 Ti 元素或 Zr 元素的加入，合金組織結構發生了很大的變化，這 2 組合金最主要的特點就是伴隨富 Cr 組織的析出，這是因為 Ti-Cr 和 Zr-Cr 之間的混合焓分別為 -7 kJ/mol 和 -12 kJ/mol，這相比 Ti 或 Zr 與同體系中其他元素之間的混合焓要正的多（參見表 3 各原子對之間的混合焓），因而，Ti 和 Zr元素加入以后，會排斥 Cr 元素存在于枝晶，從而析出了富 Cr、Fe 的（α-Cr,Fe）組織。

2.2 合金的硬度分析

表 4 所列為 6 組合金的硬度，它們的硬度與其組織結構密切相關。其中，AlFeCrCoCu 合金最軟，它的整體硬度大概在 452HV 左右。隨著第 6 元素的添加，合金的硬度隨添加元素原子半徑的增大而增加，這是因為隨著原子半徑較大元素的加入，合金晶格畸變加劇，固溶強化效應增加，材料變硬。對于 AlFeCrCoCuTi 合金，Ti 元素的加入導致析出相的產生以及其枝晶共析組織的特殊結構，使其整體硬度達到了 570HV左右。而原子半徑最大的Zr元素的添加，導致 AlFeCrCoCuZr 合金晶格畸變最為嚴重，枝晶變為高強度的 HCP 結構，且整個枝晶內部彌散分布著許多點狀黑色組織，增強了合金的硬度。另一方面，Zr元素的添加導致（α-Cr,Fe）析出組織的析出強化效應，使得該合金的整體硬度最高，達到 698HV 左右。此外，合金枝晶的顯微硬度遠遠大于晶間的顯微硬度，這是因為枝晶為 BCC 或 HCP 結構，而晶間為富 Cu 的 FCC 結構，BCC 和 HCP結構的強度遠大于 FCC 結構的強度。

2.3 合金的熱分析和高溫氧化性能研究

圖 5 和 6 所示為 6 組合金從室溫以20℃ /min 的升溫速率加熱到 1400℃，然后再以 50℃ /min 的降溫速率降至室溫的降溫 DSC 曲線。仔細觀察曲線可以 發 現，AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV 和 AlFeCrCoCuMo 4 組合金在 1380℃左右以及 1050℃左右都有放熱峰出現，從它們各組織的體積比判斷，在降溫過程中，1380℃左右枝晶 BCC 組織率先凝固，1050℃左右晶間富 Cu 組織開始發生相變。而對于 AlFeCrCoCuTi和 AlFeCrCoCuZr 合金，由于它們的結構比較復雜，因而，其相變過程也相對復雜。AlFeCrCoCuTi 合金在 1380℃左右富含 Ti、Fe、Cr 的 ω 組織首先析出，1295~1160℃之間發生的兩次相變形成了枝晶共析組織，而在 1050℃左右，富Cu 組織開始凝固。AlFeCrCoCuZr 合金在1380℃左右析出富 Cr 組織，1303℃左右析出枝晶 HCP，1050℃左右發生相變的是晶間富 Cu 織。

圖5 AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuV合金的DSC曲線

圖6 AlFeCrCoCuMo、AlFeCrCoCuTi和AlFeCrCoCuZr合金的DSC曲線

圖 7 和 8 所示為 6 組合金在模擬的標準大氣中的熱重分析曲線。從圖 7 和8 可以看出，6 組合金都具有較強的抗高溫氧化能力，它們在加熱到 700℃之前質量幾乎保持不變。五元系 AlFeCrCoCu合金抗高溫氧化能力最強，合金在加熱至 1100℃保溫 1h 后，質量也僅僅增 加 了 0.6% 左 右，AlFeCrCoCuMn 和AlFeCrCoCuTi 合金的抗高溫氧化能力較好，它們的質量最終增加了 1.5% 左右，而 Zr、Mo、V 元素的加入則不利于合金的抗高溫氧化性能，它們的質量增加了10% 以上，尤其是 AlFeCrCoCuV 合金，幾乎全部被氧化，質量增加了近 60%左右。

圖7 AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn和AlFeCrCoCuTi合金的TG曲線

圖8 AlFeCrCoCuZr、AlFeCrCoCuMo和AlFeCrCoCuV合金的TG曲線

在 AlFeCrCoCu-X 合金體系里，每種元素幾乎都是以固溶形式存在，在加熱到 700℃以前，合金幾乎不與空氣中的氧發生反應，因而，質量幾乎保持不變 , 而加熱到 700℃以后，合金中的元素會與空氣中的氧氣發生反應，形成氧化層，覆蓋在合金表面。據報道，Al元素相對于合金中其他元素活性要高的多，它與 O 的親合力很強，因此，在氧化初期，O 和 Al 會優先的發生選擇性氧化。隨著氧化的進行，基體的界面及內層會出現 Al 氧化物的聚集。同時，由于 Fe 和 Cu 等元素較低的溶解度及各種元素活性的差別，氧化物的生長可導致從氧化層中排除這些元素，因此，隨著氧化時間的進行，合金的表層會形成一層 Al 2 O 3 薄層，有效地阻止了 O 的擴散，從而保護了合金進一步被氧化。因此，Al 含量最高的 5 元 AlFeCrCoCu 合金抗氧化性能最好，而隨著第 6 元素的加入，合金體系中 Al 元素含量相對減少，因而 6 元系合金抗氧化能力會降低。AlFeCrCoCuMo 合金抗高溫氧化能力差，這是由于 Mo 元素的化學穩定性相對較低，溫度升高到 600℃以后會與空氣中的 O 反應，其對應的氧化產物熔點較低（MoO 3 ，熔點 795℃），且具有揮發性，揮發過程導致合金的氧化皮結構松散、孔隙多，以致合金表面不能形成致密的氧化物薄層，因而，合金會遭到“破壞性”氧化。而對于 AlFeCrCoCuV 合金， LEE等在研究 V 元素對 Ti39.4Al-10V 合金抗高溫氧化性能時發現，過多的添加 V元素會對合金的抗高溫氧化能不利，原因是 V 的氧化物熔點較低（包括 VO、VO 2 和 V 2 O 5 等，其中，V 2 O 5 熔點 670℃左右，高溫下極易揮發），當溫度升高后，V2O5 等 V 的氧化物會從合金內部揮發出來，破壞合金表面致密氧化層的形成。

3 結論

1）AlFeCrCoCu-X 6組合金都是典型的樹枝晶結構，AlFeCrCoCu、AlFeCrCoCuMn、AlFeCrCoCuV、AlFeCrCoCuMo合金由枝晶BCC結構和晶間FCC結構組成；AlFeCrCoCuTi是由 BCC1 結構和 BCC2 結構組成的枝晶共析組織、晶間 FCC 結構及 ω 析出相組成的合金體。AlFeCrCoCuZr 合金由枝晶HCP 結構、BCC 析出組織及晶間 FCC 結構組成。

2）6 組合金的熔點均約為 1380℃。而 1050℃左右時晶間富 Cu 結構開始發生相變。

3）合金具有較強的硬度，其硬度隨添加元素原子半徑的增加而增大。

4）AlFeCrCoCu 合金抗高溫氧化能力最強，第 6 元素的添加（Al 元素含量減少）會降低合金的抗高溫氧化能力，AlFeCrCoCuMo 和 AlFeCrCoCuV 合金抗高溫氧化能力最差，原因是 Mo 和 V 的氧化物具有的揮發性會破壞致密氧化層的形成，劣化了合金的抗高溫氧化性能。