▲第一作者：孫天嘯、孫剛

通訊作者：周霽罡、王建、王振波

通訊單位：加拿大光源、哈爾濱工業(yè)大學

論文DOI：https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c08891

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直接觀測鋰離子電池陰極各組分間的化學反應，（特別是化學和電子結構的關系，）是一項具有挑戰(zhàn)性的工作，但對于更好地理解復雜的電池降解機理至關重要?；诩幽么蠊庠碨M光束線，對軟X射線掃描透射顯微鏡（STXM）設備和掃描相干衍射成像（Ptychography）實驗方法進行了研究和發(fā)展，并自主開發(fā)了一款功能強大、便于共享和具有友好界面的數(shù)據(jù)重構軟件PyPIE。利用此最新的譜學掃描相干衍射成像（Spectro-Ptychography）技術，對高鎳富鋰陰極顆粒的降解機理進行了表征和研究。結果表明，該成像技術的空間分辨率突破了軟X射線傳統(tǒng)10納米的門檻，達到了5.6納米，為人類探索微觀世界的道路又增添一縷新的曙光。

通過對降解富鋰陰極顆粒的數(shù)據(jù)結果進行后期重構成像和分析，首次證實了在電池充放電過程中氟離子嵌入到了晶格中，并伴隨著電池二次顆粒中錳的溶解和氧的流失。值得一提的是，利用這項成像技術還首次觀測到了降解的陰極內(nèi)氟化理顆粒以及初級顆粒間的氟化錳層。該研究結果為富鋰陰極的降解機理提供了直觀的證據(jù)，并證明了軟X射線Ptychography技術為高分辨率電池材料的表征提供了一種優(yōu)越的方法。

研究背景

通式為xLi2MnO3·（1-x）LiTMO2 （LNCM, TM=Ni, Co, Mn）的富鋰層狀氧化物陰極比傳統(tǒng)的層狀氧化物（LiCoO2 and LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1, NCM）、尖晶石氧化物和橄欖石磷酸鹽相比，具有更高的電容量（>250 mAh g-1），這是由于其在陽離子和陰離子位置的雙重氧化還原作用，鋰離子電池是保證鋰離子電池在電力運輸和電網(wǎng)儲能方面不斷成功的一個不可或缺的特征，同時也會導致其在循環(huán)過程中的電壓滯后和衰減等具體的降解問題，以及容量損失和安全問題等一般性的問題。實驗觀察到了LNCM在循環(huán)過程中的晶體結構（表面尖晶石狀無序結構的構成）和形態(tài)演變（一次和二次顆粒開裂，以及一次顆粒內(nèi)形成孔隙）并將其歸因于陰極的降解。

雖然仍需要一個可靠的降解機制，但許多證據(jù)已經(jīng)將降解現(xiàn)象與LNCM中TM-O鍵的電子結構和演化聯(lián)系起來。通過增加LNCM中O-Ni/Li的含量（高鎳富鋰，而不是更流行的富鋰富鋰、富錳），因此我們成功地調(diào)節(jié)了氧局部配位和TM 3d - O 2p能級，從而提高了LNCM放電電壓和電容量的維持。陰極降解也歸因于TM離子在循環(huán)過程中不斷遷移、還原和溶解的變化行為。事實證明，氧的氧化還原過程，特別是氧從顆粒表面釋放到體塊的過程，伴隨著TM的遷移、還原和溶解，最終會引起電子結構和晶體結構的變化。

導致降解的另一個主要因素是電解液對電極的侵蝕反應。超氧自由基（O2·-）在高壓趨勢下由高氧活性轉變?yōu)樘妓猁}分子中的親核反應攻擊CH2分子。這些副產(chǎn)物將促進LiPF6水解生成HF，導致活性物質(zhì)的表面浸出，如TM離子從表面溶解到內(nèi)部（形成TMF2層，一種電極-電解質(zhì)界面（EEI）的組分），導致陰極性能嚴重退化。除此之外，F(xiàn)在陰極退化中的作用尚不明確，有待進一步探索。通過表面涂層和修飾來減緩晶格氧的釋放和電極-電解質(zhì)的副反應已經(jīng)被認為是緩解富鋰陰極降解的有效方法。為了進一步提高高鎳鋰富陰極（PLNR）的穩(wěn)定性，我們開發(fā)了一種易于調(diào)節(jié)的低溫PH3處理方法。

目前，掃描透射x射線顯微鏡（STXM）已被應用于這項工作，以揭示更好的化學相完整性對穩(wěn)定PLNR的關鍵作用。雖然表面涂層和修飾方法可以在一定程度上改善富鋰陰極的電化學性能，但材料仍會遭受不同程度的電壓和容量衰減。盡管付出了巨大的努力和取得了顯著的成就，但關于表面重構富鋰陰極的降解非均質(zhì)性和保護機制的許多方面，特別是在實際電極中的高空間分辨率，仍然沒有很好地確定。多孔復合電極在操作過程中和操作后，在組分、化學和電子結構之間的相互作用方面存在著巨大的知識空白。目前迫切需要開發(fā)表征工具，以確定這些相互作用的分子尺度，并將它們與電池耐久性等重要宏觀現(xiàn)象聯(lián)系起來。

本文亮點

本文采用基于STXM的軟X射線相干衍射成像（Ptychography）和傳統(tǒng)的STXM技術，對富鋰陰極的降解機理進行了研究。使用該Ptychography技術，以5.6nm的高空間分辨率實現(xiàn)了不同元素的化學分布成像，這使得能夠直接看到陰極內(nèi)降解的不均一性。且首次發(fā)現(xiàn)，在充電周期中，F(xiàn)離子進入晶格，且這種離子滲透與Mn溶解和O流失相關。此外，還發(fā)現(xiàn)了LiF顆粒以及初級顆粒之間的MnF2層。

圖文解析

圖1說明了PLNR的形態(tài)表征和電化學性能。強磷化處理表面對抑制電極的持續(xù)氧釋放和界面副反應的降解起關鍵作用，可減緩容量和電壓的衰減速率。盡管如此，容量和電壓在循環(huán)過程中仍在不斷衰減。

▲Figure 1 Morphology characterization and electrochemical performance of PLNR. （a） The schematic illustration of PLNR shows the characteristics of the core and multifunctional protective layer; （b） FIB/SEM images and the corresponding EDS mappings before cycling; Cycling performance （c, inset is the average discharge voltage curve） and the corresponding dQ/dV curves （d, the curves obtained from the discharge curves every 25 cycles during the cycling tests） at room temperature, 1 C and voltage range of 2.0-4.8 V with 3 activation cycles at 0.1 C.

圖2展示的是降解PLNR電極薄片的傳統(tǒng)STXM圖像及其結果分析。這些STXM的觀測結果表明，在PLNR晶格中加入F與Mn溶解和O流失的降解之間可能存在相關性。然而，上述傳統(tǒng)的STXM分析由于空間分辨率的限制，只能提供選定區(qū)域的化學成分和氧化態(tài)等平均信息。這啟發(fā)我們進一步探索利用高空間分辨率技術，在亞初級顆粒尺度下，從表面到核區(qū)對降解電極的特征進行空間成像。

▲Figure 2 Conventional STXM images of a thin section of the degraded PLNR electrode. （a） STXM morphology image of the degraded PLNR electrode; （b） the PCA analysis for different components; （c） XAS spectra involving the C K-edge, O K-edge, Mn L3-edge, F K-edge and Co L3-edge in different regions extracted from （b）； （d） quantitative XAS analysis at C, F, O, and Mn edges in different component regions; （e） percentage of O, F and Mn in region 1. and region 2.

圖3展示的是降解PLNR電極薄片的掃描相干衍射成像（Ptychography）圖像及其分析結果。其中O、F、Mn吸收邊處的譜學Ptychography成像顯示，F(xiàn)嵌入晶格中強烈影響Mn的溶解。并進一步確定了這種現(xiàn)象與有效磷化處理的程度和Mn的氧化態(tài)差異有關。

▲Figure 3 Ptychography STXM images of a degraded PLNR particle. （a） Schematic of the STXM based soft X-ray Ptychography; （b） Ptychography amplitude （optical density） image and （c） ptychography phase image of the same sample at the O K-edge; （d） Elemental distribution mapping by Ptychography amplitude images at the Mn, Ni and F edges; （e） Colour composite map of amplitude images at different energies of F edge; Mn （f） and Ni （g） oxidation state mapping by Mn L-edge and Ni L-edge Ptychography amplitude mode.

圖4顯示的是對不同能量下Ptychography結果進行的元素相關性分析。其中核心區(qū)F嚴重的嵌入，以及嚴重的Mn溶解和O流失，可能是由于核心區(qū)磷化處理較弱造成的；在強磷化處理的表面區(qū)域，由于類LiMnPO4相和陽離子無序結構相的保護作用，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的錳氧結構，F(xiàn)摻入量更低。

▲Figure 4 The correlation analysis of spatial distribution between F and Mn, and between F and O. The spatial heat map of the correlation between the elemental distribution of F 689.8 eV （an indicator of the existence of F-TM bonding） and （a） Mn2+, （b） Mn3+, （c） Mn4+ and （d） averaged Mn, which reflects the spatial variation of the intensity ratio of F to the sum of F and Mnn+ in the areas containing Mnn+. Hot color represents higher F to Mn ratio, while the cold color indicates an opposite trend. （e） Statistical correlation between F 689.8 eV and averaged O in region 1. in Fig. 3d; （f） Statistical correlation between F 689.8 eV and averaged O in region 2. in Fig. 3d.

因此，在空間分辨率為亞10nm的O、F、TM吸收邊上，結合傳統(tǒng)STXM和STXM- ptychography結果，分辨出了在降解的高能富鋰陰極中降解不均一性和組分間的相互作用。經(jīng)證實F進入富鋰陰極晶格與Mn溶解和O流失密切相關，導致結構嚴重降解和容量衰減。類似的現(xiàn)象也發(fā)生在其他陰極材料。Mn的溶解在核區(qū)比表面區(qū)嚴重，表面區(qū)表現(xiàn)為弱的磷化處理或高極化（中心的電子擴散距離長）。我們進一步證實了100 ~ 500 nm的LiF粒子和MnF2層、EEI組分，它們分散在降解陰極二次顆粒的間隙中。

我們也進一步證實了以類LiMnPO4相和陽離子無序結構相為特征的重建表面的保護作用。強磷化處理表面能穩(wěn)定O結構，抑制F的嵌入、Mn的溶解和O的流失。在這個工作和方法中獲得的這些見解有助于更好地理解富鋰陰極降解的起源，并為改進陰極性能提供了非常有意義的指導。因此，陰極材料的進一步設計應考慮提高電子導電性，避免電極和電解質(zhì)之間的直接接觸?？梢钥紤]采用具有均勻表面處理的大型單晶顆粒，或采用梯度陰極材料將高導電成分納入芯內(nèi)，或優(yōu)化合適的振實密度的二次顆粒。值得注意的是，這里討論的PLNR的降解是在2 - 4.8 V之間循環(huán)進行的。在未來的后續(xù)研究中，可以考慮將電流結果與在較低電壓下循環(huán)的電極（如4.3 V）進行。

總結與展望

利用高分辨率Ptychography模式的STXM已經(jīng)被成功地應用，該模式具有5.6 nm的分辨率，并可以實現(xiàn)跨越O、F、Mn和Ni吸收邊的大能量范圍堆棧成像，從而揭示了循環(huán)多孔多孔復合鋰富集陰極中組分、化學和電子結構之間的相互作用。STXM證實F進入富鋰陰極的晶格，與Mn的溶解有很強的相關性并影響電子結構，這對富鋰陰極的降解機理提供了有指導意義的信息。發(fā)現(xiàn)了100 ~ 500 nm的LiF粒子、MnF2層、電極-電解質(zhì)界面組分，它們分散在降解陰極二次粒子內(nèi)部的間隙中。同時，在弱磷化處理或高極化（中心的電子電導率較低）區(qū)域F的摻入和Mn的溶解較為嚴重，這就強調(diào)了表面處理的重要性。本研究強調(diào)了軟X射線STXM-Ptychography高分辨率化學成像在闡明復合電極中涉及多種組分及其相互作用的復雜降解過程方面的優(yōu)勢。最后由于陰極顆粒結構及其電化學過程的復雜性，電池顆粒的降解機制還有眾多不確定因素值得進一步的研究，以期望為能源的可持續(xù)發(fā)展提供一定的幫助。

作者介紹

孫天嘯：2018級中國科學院上海應用物理研究所博士研究生；目前主要研究方向是軟X-射線掃描透射X-射線顯微鏡（STXM），X-射線吸收譜（XAS）、軟X-射線掃描相干衍射成像（Ptychography）以及控制系統(tǒng)的開發(fā)等相關研究；參與上海同步輻射光源08U線站的新STXM開發(fā)，并為02B研制了新的高信噪比吸收譜測量系統(tǒng)。此外，2020年在加拿大光源學習工作期間開發(fā)了Ptychography多功能重構軟件PyPIE。已發(fā)表在ACS nano、Nano Energy、J. Synchrotron Radiat.、Rev. Sci. Instrum.等SCI期刊上發(fā)表學術論文7篇。并以第一發(fā)明人身份獲得國家專利授權1項。

孫剛：2017級燕山大學博士研究生，博士期間分別赴哈爾濱工業(yè)大學及西安大略大學聯(lián)合培養(yǎng)。目前主要研究方向是鋰離子電池正極材料的作用機理及改性研究，已發(fā)表SCI論文26篇，其中以第一作者及共同一作在Advanced Functional Materials、Nano Energy、ACS nano等期刊發(fā)表學術論文9篇。

周霽罡：本科、碩士畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學電化學工程專業(yè)，博士畢業(yè)于加拿大西安大略大學；現(xiàn)供職于加拿大光源工業(yè)應用分部儲能組。周博士專注于應用同步輻射技術表征儲能材料的表界面、構效關系研究以及納米功能材料、納米技術在儲能領域應用的研究，在包括Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.等專業(yè)期刊發(fā)表論文逾百篇，引用量18000次，H-index達50，Web of science高被引科學家（2019-2020）。

王建：加拿大光源（同步輻射）光譜顯微學線站科學家、負責人，加拿大薩斯喀徹溫大學化學系兼職教授。2008年獲加拿大麥克馬斯特大學物理化學博士學位。十多年來鉆研同步輻射軟X-射線掃描透射X-射線顯微鏡（STXM）和X-射線光發(fā)射電子顯微鏡（X-PEEM）的光譜顯微學和實驗技術方法，并運用于研究先進碳納米材料、納米能源材料（如鋰離子電池材料，催化材料等），以及環(huán)境、土壤、生物地質(zhì)科學中環(huán)境污染物、土壤有機無機復合體、生物礦化等的化學成像、化學作用、電子結構等，相關研究工作居于國際領先地位。近年來重點開發(fā)基于STXM的迭代相干衍射成像（Ptychography）和針對第四代衍射極限同步輻射的STXM實驗技術方法。在Nature Materials、 Nature Communications、Energy Environ. Sci. 等專業(yè)期刊發(fā)表論文170多篇，引用量逾13000次， H-指數(shù)達39。

王振波：博士，教授，博士生導師；哈工大電化學工程系主任，深圳大學特聘教授；國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才（第四批）、科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才；黑龍江省“龍江學者”特聘教授；山東省泰山產(chǎn)業(yè)領軍人才；江蘇省“雙創(chuàng)”人才；連續(xù)6年（2014-2019）入選Elsevier中國高被引科學家。2006年獲哈爾濱工業(yè)大學博士學位。研究方向為化學電源、電催化、納米電極材料；主持國家自然科學基金4項，其他及企業(yè)課題30多項。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發(fā)表論文200多篇，H因子45。近5年發(fā)表IF>10的論文38篇。入選ESI十年高被引論文15篇，ESI熱點論文3篇。獲國家授權發(fā)明專利36項，轉化16項；獲黑龍江省自然科學一等獎2項，浙江省科技成果轉化二等獎1項，哈爾濱工業(yè)大學教學成果一等獎1項。