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Nano Res.│金屬納米顆粒會在電極表面自發腐蝕？

2021-06-25 16:26:02 作者：研之成理來源：研之成理分享至：

背景介紹

探究金屬納米顆粒的氧化還原行為是得以理解它們腐蝕現象的關鍵。其中的化學變化在諸多領域中都有著重要的啟示意義，如水生環境下的納米毒性學、電子元器件和電池退化問題等。金屬納米顆粒的氧化腐蝕常常伴隨著它們的直接或最終溶解，因此，有不少研究在純液相下探究這些反應。然而，納米顆粒在鹽溶液中極易集聚，這種動態的集聚過程使得剖析此類研究的實驗數據變得十分困難。

相比之下，電化學分析方法，如溶出伏安法，一直還是研究此類反應的不二選擇，盡管它需要增加一個電極-溶液界面才能夠控制反應。可是溶出伏安法必然需要極化電極表面來驅動顆粒的氧化。我們推測，理論上納米顆粒的氧化腐蝕有些時候也可以在斷路電壓下被溶液中的活性物質（如溶解氧）驅動。更具體來講，如圖1所示，在這種情況下沒有電子流過外部電路，而是電子直接通過電極基底傳遞到界面上的活性物質；也就是說，電極起到了催化反應并傳導電子的作用。本實驗就致力于驗證這種猜想。

另外，由于一般在研究金屬納米顆粒的氧化還原反應時，我們會假定電極既沒有化學活性也沒有催化活性，可這并非在所有情況中都成立，甚至有時候電極可能具有決定性的影響。電極本身對此類反應的影響其實是目前納米顆粒電化學研究領域中容易被忽略的問題。本項研究成果中發現的電極的催化功能為該類科學問題提供了一種回答。

圖1氧化還原導致的金屬納米顆粒的溶解反應機理。其中，電子通過宏觀尺度的電極基底從金屬顆粒轉移到界面上任意位置上，很可能相隔很遠（遠遠超過電子隧穿距離），的氧化劑（這里指溶解氧）分子中。

研究方法

在適當條件下，由于其特殊的光學性質（即與光相互作用會導致局域表面等離子共振現象），目前已經可以通過暗視野光學顯微鏡觀察到直徑為10-100 nm的銀納米顆粒，即使我們“看到”的是一個個受衍射限制的光斑。因此，這種成像技術已被用來觀察溶液中或固定在基底上的金屬納米顆粒。在本項研究中，作者結合非原位光學顯微鏡（作為主要觀察及測量手段）和電化學方法（調控電極電壓）來探究上述猜想。

成果簡介

作者利用反射暗視野光學顯微鏡觀察到了固定在不同電極基底上銀納米顆粒散射出的光均會隨著時間推移慢慢減弱。具體發現這些納米顆粒在被浸入到了含鹵族負離子的溶液中，處于斷路電壓或者恒電位控制下，其顆粒數量會不斷減少。通過結合非原位光學和電化學技術，此現象背后的物理原理被論證為金屬納米顆粒的電化學溶解，其電子被轉移到了水中痕量的溶解氧上。作者進一步對比固定在導電性不同的四種基底（即玻璃，銦錫氧化物，玻碳和鉑）上的銀納米顆粒的溶解速率。最終發現，所研究的三種導電的基底均可以催化金屬納米顆粒的氧化腐蝕；同樣有趣的是，作者推測此過程中電子從金屬納米顆粒通過宏觀尺度的電極表面轉移到了氧氣分子這個電子受體上。

圖文導讀

要點一：光學顯微鏡觀察到銀納米顆粒在電極表面上的自發消失現象

作者將銀納米顆粒滴鍍到一個宏觀尺度的玻碳電極表面后干燥，在反射暗視野光學顯微鏡下可觀察到大量的明亮光斑（圖2（a）），表示它們的存在。經分析，這些光斑對應的是納米顆粒的聚合體，而非單個納米顆粒，因此其散射光強度只能大致表示納米顆粒的總數。當此表面浸潤到0.2 M碘化鉀溶液中6分鐘后干燥，作者驚奇地發現納米顆粒的散射光幾乎完全消失了，而如果當此表面只浸潤到純水中6分鐘后，納米顆粒依舊大量存在。此外，圖2（b）中對應的電極表面也被放置于掃描電子顯微鏡下觀察，確認納米顆粒本身確實消失了（而不僅僅是變小了或變成散光較弱的其他固體顆粒）。

圖2 （a）納米顆粒被滴鍍在電極的局部區域，在暗視野顯微鏡下的成像。（b）浸潤在碘化鉀溶液6分鐘后的局部電極表面。（c）分別浸潤在碘化鉀溶液和純水后，所剩納米顆粒散射光強度的對比。

要點二：結合光學和電化學方法論證其現象本質以及反應中的氧化劑和還原劑

作者隨后將圖2（a）中對應的電極表面再度浸潤到碘化鉀溶液中6分鐘，但在此期間施加不同的電極電壓，發現在電壓足夠負時，納米顆粒的消失幾乎可以被完全抑制（圖3，黑色散點圖）。這個電壓閾值（圖3，垂直的紅色虛線）正好與銀納米顆粒的氧化還原峰位（圖3，紅色曲線）重合。由此，作者認為，正是因為納米顆粒的氧化被電極的負電壓極化所抑制，我們才可以看到沒有消失的銀納米顆粒。這顯然表明納米顆粒的消失是因為它被氧化溶解（或腐蝕）了。

圖3 黑色散點為在不同電極電壓下浸潤于碘化鉀溶液6分鐘后所剩的銀納米顆粒散射光光強；紅色實線為銀納米顆粒在該碘化鉀溶液中的氧化還原循環伏安圖。虛線為空白電極對照實驗結果。

另一方面，通過伏安法測得氬氣飽和、空氣飽和與氧氣飽和的碘化鉀溶液中的溶解氧濃度分別為1-2 μM，300 μM和1.2 mM（圖4（a））。然而在這三種不同溶解氣體環境下的納米顆粒溶解速率卻沒有顯著變化（圖4（b））。并且作者表示常規實驗裝置很難進一步降低溶解氧的濃度。另外，作者通過計算和實驗已經排除了氫離子和碘化鉀中微量的碘單質作為此反應的氧化劑。考慮到不論是哪種氧化劑，要使表面濃度低于nM級別的銀顆粒完全消失所需的量肯定非常小，并且在要點四中作者推測出氧化劑分子可以在整個電極表面與納米顆粒發生電子轉移，所以推斷此反應需要的氧化劑的量極低（遠小于1 μM）。綜上，作者依然推測此腐蝕反應的氧化劑是溶解氧，并且該氧化反應不是整個反應過程中的決速步驟。

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圖4 （a）在玻碳電極上空氣飽和（黑色）、氧氣飽和（紅色）的碘化鉀溶液中氧還原反應的伏安圖，其中插圖里對應的碳纖維微電極上氬氣飽和（綠色和紫色）溶液氣體環境。（b）實心散點分為別浸潤于氬氣飽和（綠色）、空氣飽和（黑色）和氧氣飽和（紅色）碘化鉀溶液6分鐘內隨時間變化所剩的銀納米顆粒散射光光強。空心散點則為對應的純水中的對照實驗結果。

要點三：光學顯微鏡下進一步研究銀納米顆粒繼氧化后的溶解反應

如果將實驗條件中的電解質換成溴化鉀、氯化鉀或硝酸鉀，實驗時間調整為50分鐘，則可以看到納米顆粒散射出的光的量在腐蝕實驗后有此規律KI<KBr<KCl<KNO3~H2O（圖5（a））。此趨勢符合可溶性銀鹵絡合物的生成常數的變化趨勢。此外，圖5（b）表明納米顆粒的溶解速率隨著碘離子濃度的增加而變大。因此，結合之前提到的掃描電子顯微鏡觀察到的納米顆粒消失的事實，作者推定在碘化鉀溶液中銀納米顆粒生成了可溶性銀碘絡合物，從而完全失去了其散射光。

圖5 （a）浸潤于不同溶液50分鐘后所剩的銀納米顆粒散射光光強。水平虛線代表在純水中浸潤得到的結果（b）浸潤于不同濃度的碘化鉀溶液6分鐘內隨著時間推移所剩的銀納米顆粒散射光光強。

要點四：（電極）基底在此氧化腐蝕過程的作用與影響

圖6 黑色柱狀圖為在不同基底上滴鍍的銀納米顆粒散射光在6分鐘浸潤于0.2 M碘化鉀溶液后所剩光強。白色柱狀圖為對應的純水中實驗結果。綠色散點為相應基底的電導值。

最后，作者對比了四種不同基底材料上（即玻璃，銦錫氧化物，玻碳和鉑，導電性遞增；其中玻璃是絕緣體，鉑是良好的導體）的納米顆粒的溶解速率。如圖6結果顯示，首先，在絕緣體二氧化硅上，溶解依然存在，只是速率很慢。此推論得到了進一步延長反應時間的實驗的支持——在大概1.5個小時的浸潤之后，納米顆粒就會完全消失。其次，基底導電性越高，溶解速率越快。于是該實驗證明電極表面竟然可以催化此腐蝕溶解反應！

課題組簡介

作者牛津大學謝若晨博士，Christopher Batchelor-McAuley博士，楊民俊博士和Richard G. Compton教授的信息，以及課題組的簡介請見http://compton.chem.ox.ac.uk/ （2021年）。

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